ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 7, с. 83-90
НАНОЧАСТИЦЫ
УДК537.311.3
АТОМНОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ НАНОМАСШТАБНЫХ СТРУКТУР ГРАФИТА
© 2004 г. М. В. Гришин, Ф. И. Далидчик, С. А. Ковалевский, А. В. Ковытин
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 11.12.2002
Методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии изучено атомное и электронное строение поверхностных наномасштабных структур пиролитического графита - вращательно-сме-щенных графеновых листов и полулистов (поверхностных и подповерхностных). Впервые найдены примеры новых поверхностных протяженных дефектов - складок типа гофрированного листа. Полученные результаты демонстрируют возможность управления поверхностной проводимостью графита посредством создания наномасштабных дефектов различного типа.
ВВЕДЕНИЕ
Топографические изображения поверхности (0001) графита, полученные с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), имеют ряд особенностей, природа которых интенсивно изучается теоретически и экспериментально в течение многих лет, прошедших после их обнаружения [1]. Для СТМ-экспериментов графит - один из эталонных материалов. Часто графит используется как подложка для изучаемых поверхностных комплексов (атомных, молекулярных и кластерных), а также как хорошо изученная тестовая поверхность, пригодная для калибровки СТМ.
Особенности СТМ-изображений совершенного графита - аномально большая корругирован-ность атомов решетки (1 А) и асимметрия изображений атомов А и В поверхностной элементарной ячейки (напомним, что в графите со структурой Берналла атомы А первого слоя имеют под собой атомы следующего слоя, атомы В - не имеют [2]) по современным представлениям есть следствие обменного взаимодействия поверхностных слоев [3, 4]. Топографические изображения поверхности графита, содержащей дефекты, более сложны. Здесь часто наблюдаются периодические решетки с гигантскими значениями периодов (до 44 нм) и корругированности (до 1-2 нм) - см. работу [5] и список цитируемой в ней литературы. В отдельных случаях такие сверхрешетки (СР) бывают хорошо видны даже сквозь несколько поверхностных графеновых слоев. Другой пример поверхностных дефектов, в окрестности которых наблюдаются периодические сверхструктуры, -одноатомные вакансии, исследовавшиеся недавно в работе [6]. Спектроскопические измерения на таких дефектах продемонстрировали качественные изменения строения электронной подсистемы графита около вакансии - на уровне Ферми, в от-
личие от совершенного графита, плотность электронных состояний оказалась не равной нулю.
Возможность изменений электронного строения графита вблизи различных поверхностных протяженных дефектов до сих пор не изучалась. Цель настоящего сообщения - восполнить этот недостаток.
РЕЗУЛЬТАТЫ ТОПОГРАФИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Приводя результаты наших топографических измерений, отметим, что так же, как и авторы работ [5, 7], мы наблюдали на свежеприготовленных поверхностях графита многочисленные примеры центрированных гексагональных решеток (ниже - сверхрешеток) с периодами 3.5 и 8.5 нм. (см. рис. 1-3). В отдельных случаях корругиро-ванность СР превышала атомную почти на порядок и достигала значений 6-8 А. Участки поверхности, содержавшие СР, во всех исследовавшихся нами случаях имели четкие границы и простирались на макроскопические расстояния (до тысяч нанометров). Во многих случаях границы были представлены упорядоченными цепочками ярко светящихся пятен, выступавших над фоном на 8-15 А (см. рис. 1). Периоды этих граничных структур совпадали с периодами СР. Перепады уровней фона по разные стороны от границы либо отсутствовали, либо были в пределах нескольких расстояний между соседними слоями графита (см. рис. 1-3).
О наблюдении СР на топографических изображениях графита, полученных с помощью атом-но-силового микроскопа, до настоящего времени не сообщалось. Отсюда можно сделать вывод, что СР, наблюдаемые на топографических изображениях, полученных с помощью СТМ, соответствуют пространственной модуляции околофер-
83
6*
нм 0.4
0.3
0.2
0.1
0
1\
5
10
15
20
25
30 нм
Рис. 1. Топографическое изображение сверхрешетки с периодом 8.5 нм на поверхности пиролитического графита (V = 0.5 В, I = 2.2 нА). В нижней части рисунка приведен разрез по линии, обозначенной вверху стрелкой.
миевских электронов в асимптотической области (на расстояниях порядка нескольких ангстрем от поверхности).
По современным представлениям крупномасштабная пространственная модуляция электронной плотности в асимптотической области с периодами 1-40 нм может быть обусловлена совместным влиянием двух механизмов. Прежде всего, это достаточно большая модуляция электронной плотности непосредственно вблизи поверхности (в основной области локализации электронов). Такая модуляция может быть следствием обменного взаимодействия электронных подсистем
двух (или нескольких) поверхностных слоев, геометрические или атомные параметры которых, например, периоды атомных решеток или углы, определяющие взаимную ориентацию графено-вых слоев, отличаются на несколько процентов. Для слоистых материалов, в том числе для графита, значение этого механизма может вызывать сомнения (см., например. работу [8]). Второй существенный механизм связан с процессами многократного рассеяния электронных волн на двух несовпадающих решетках. При таком рассеянии касательный к поверхности квазиимпульс может изменяться лишь на малый вектор обратной ре-
Рис. 2. Топографическое изображение сверхрешетки с периодом 8.5 нм, просматривающейся сквозь три поверхностных листа (V = 0.8 В, I = 1.8 нА). В нижней части рисунка приведен разрез по линии, обозначенной сплошной линией.
шетки q = 2п/Ь, что много меньше вектора обратной решетки для атомной элементарной ячейки графита 2 = 2п/1 (ниже везде, где специально не оговорено, используется атомная система единиц); здесь Ь и I - периоды СР и решетки графита. Поскольку характерная длина затухания электронных волновых функций в асимптотической области определяется энергией Е^) = гР - q2/2, на достаточно больших расстояниях от поверхности отношение волновых функций с Е^) и Ег(0) может стать сколь угодно большим. Этим и объясняется гигантская корругированность СР, быстро растущая с увеличением расстояния от поверхнос-
ти, а также возможность наблюдения СР, возникающих от взаимодействия смещенных графеновых слоев, находящихся под поверхностью на глубине нескольких межслойных расстояний (см. рис. 3).
Основной тип рассогласования атомных решеток в слоистых материалах был установлен в работе [9]. Было показано, что это поворот на малый угол б одного графенового листа относительно другого. Период СР в этом случае связан с углом поворота соотношением
Ь = а/[2 8т(б/2)], (1)
нм 0.8
I, нА
8 нм
1.0
и, В
Рис. 3. Топографическое изображение двойной складки типа гофрированного листа со сверхрешеткой (8.5 нм, V = 1 В, I = 2.1 нА). В нижней части рисунка приведен разрез топографического изображения и вольт-амперные характеристики, измеренные для гребня складки (1) и в долине (2).
где а = 2.45 А - постоянная атомной решетки графита. Для всех СР, которые наблюдались нами, так же как и для СР, которые исследовались ранее в работах [4, 5, 9], соотношение (1) выполнялось с хорошей точностью.
Возможность наблюдения СР от взаимодействия двух вращательно-смещенных решеток, расположенных ниже первого графенового слоя, наглядно демонстрирует изображение, приведенное нами на рис. 2. Этот пример дает возможность
оценить масштабы ослабления корругированнос-ти СР при удалении взаимодействующих смещенных слоев в глубь образца. Профиль топографического изображения, приведенный в нижней части рисунка, показывает, что верхняя половина участка имеет превышение над нижней примерно на 1 нм, что соответствует трем расстояниям между слоями графита (3.5 А). При этом корруги-рованности СР на верхней и нижней частях изображения различаются в 3-4 раза. Столь слабое уменьшение корругированности можно понять,
если воспользоваться простейшим выражением, которое в приближении эффективной массы определяет скорость затухания по нормали к поверхности волновой функции электрона, энергия которого уменьшена на величину q = 2п/Ь:
, ч ( 2пйп\ Х(п)~ ехр^—ь~)• (2)
Здесь х(п) = Н1/Нп - отношение корругированнос-тей для случаев поверхностного расположения взаимодействующих графеновых листов (п = 1) и для листов, удаленных в глубь на расстояние й(п) = 3.5п [А] от поверхности. Для п = 3 в соответствии с экспериментом имеем % = 3.
Увеличение корругированности СР по мере удаления острия от поверхности, которое также есть следствие процессов многократного рассеяния электронов [9], в наших экспериментах отчетливо проявлялось увеличением корругированности СР на топографических изображениях, полученных при различных напряжениях сканирования. Увеличение напряжения (при выбранном постоянном значении фонового тока, что соответствует увеличению зазора между поверхностью и острием) всегда сопровождалось увеличением корругированности СР.
Основной и наиболее интересный результат наших топографических измерений - обнаружение ранее неизвестных наномасштабных дефектов пиролитического графита - поверхностных складок типа гофрированного листа с вращательным смещением на малый угол одной из полуплоскостей. Такую геометрию дефекта можно было установить по нескольким характерным особенностям их топографических изображений, пример которых приведен на рис. 3. На этом рисунке отчетливо видна граница (с видимыми диаметром и высотой ~2 нм и ~0.5 нм, соответственно), разделяющая почти без перепада высот две области, на одной из которых проступает гексогональная центрированная СР. Период и корругирован-ность структуры равны соответственно 8.5 и 1 нм. (Здесь следует заметить, что о наблюдении с помощью АСМ поверхностных складок другого типа, имеющих форму сложенного листа, сообщалось недавно в работе [10]. Границы складок, исследованных в этой работе, разделяли изображения двух участков поверхности, между которыми имелся перепад уровней порядка 1 нм. О набл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.