Атраны — молекулярные бутоны
(рарИ]
Имей всегда в своей библиотеке новую книгу, в погребе — полную бутылку, в саду — свежий цветок.
Эпикур
Д.А.Леменовский, Г.С.Зайцева, С.С.Карлов
В истории химии известны случаи, когда появление одного нового соединения приводило к созданию большого класса подобных веществ. Наиболее яркие примеры последних десятилетий — ферроцен, карборан и фуллерен, каждое из которых открыло по существу новую главу в химической науке. На этом фоне атраны занимают более скромное, но тоже весьма достойное место.
Молекула атрана представляет собой каркасную конструкцию из трех ветвей, концы которых сходятся в двух трехлучевых узлах (рис.1), что несколько напоминает трехлепестковый бутон. Наиболее интересная деталь такой конструкции — смещение узлового атома азота из плоскости окружающих его трех атомов углерода по направлению к элементу (Э), который находится в другом узле. Это результат так называемой трансаннулярной (с англ. transannular — сквозная кольцевая) связи. Сразу отметим, что атраны — элементоорганичес-кие соединения. Аналоги атрана с углеродом, противостоящим атому азота (Э = С), не получены, но современные методы квантовой химии позволяют «увидеть», как будет выглядеть гипотетическая молекула. Расчеты показали, что в углеродном аналоге атрана трансанну-лярная связь не возникает и атом азота не смещен внутрь каркаса (см. рис.1).
© Леменовский Д.А., Зайцева Г.С.,
Карлов С.С., 2008
Дмитрий Анатольевич Леменовский (справа), доктор химических наук, профессор химического факультета Московского государственного университета им.М.ВЛомоносова, заведующий лабораторией координационных металлоорганиче-ских соединений. Круг научных интересов: химия органических и металлоорганических соединений, металлокомплексный катализ, супрамолекулярная химия, квантово-химические расчеты.
Галина Степановна Зайцева, кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии. Занимается химией органических и металлоорганических соединений, физико-химическими методами исследования.
Сергей Сергеевич Карлов, доктор химических наук, старший научный сотрудник той же лаборатории. Научные интересы связаны с химией органических и металлоорганических соединений, квантово-химическими расчетами.
Исторически сложилось так, что первый атран был получен в 1961 г. с участием атома кремния (Э = Si). При переэтерификации органотриэтоксисилана триэтаноламином в одну стадию образуется атран: г.................]
RSi(OEt)з + (HOCH2CH2)зN = RSi(OCH2CH2)зN + 3 C2H5OH ^ = Ph)
Все атраны с кремнием по предложению М.Г.Воронкова стали именовать силатранами. Они сразу привлекли внимание многих химиков, поскольку были одними из первых соединений пентако-ординированного кремния. К настоящему времени получено не-
Рис.1. Атран (слева) и его углеродный аналог. Э — элемент, связанный с азотом трансаннулярной связью (пунктирная стрелка).
сколько сотен подобных соединений, в которых варьируются природа органической группы R, связанной с кремнием, а также заместители у атомов углерода, образующих соединительные ветви [1]. Дополнительный интерес к химии силатранов был вызван тем, что они оказались биологически активными [2], например, промышленный препарат «Мивал» стимулирует рост волос.
Казалась вполне естественной мысль, что если кремний, весьма неохотно образующий координационные связи, способен формировать атраны, то элементы с более выраженными металлическими свойствами должны образовывать атраны гораздо легче. Наиболее интересен с нашей точки зрения германий, занимающий промежуточное положение между металлами и неметаллами. И мы занялись герматранами — соединениями, содержащими германий вместо кремния. Прежде всего предстояло изучить возможности синтеза и исследовать свойства новых атранов. После этого можно было бы сопоставить их с изученными силатранами и оценить, как влияют разные элементы во втором узле атранов на их структуру.
Синтез и превращения
Использовать способ получения силатранов применительно к герматранам оказалось нецелесообразным: исходные ал-коксигерманы крайне чувствительны к гидролизу, кроме того, жесткие условия синтеза и, как следствие, протекающие побочные реакции заметно снижают выход целевых соединений. Поэтому мы применили иной ме-
тод синтеза: в качестве исходных соединений выбрали трига-логенгерманы HalзGe—R, которые подвергли взаимодействию с триалкилстанниловыми эфи-рами триалканоламинов (т.е. группу ОН в триалканоламинах заменили группой OSnAlkз). Этот метод оказался почти универсальным: удавалось получить (с высоким выходом) большой набор разнообразных гермат-ранов, содержащих в составе группы R ароматические, три-метилсилильные, сложноэфир-ные и другие группы (рис.2,а).
Разработанная методика была столь деликатной, что позволила достичь весьма эффектного результата — синтезировать один из диастереомеров флуо-ренилзамещенного герматрана, содержащего три метильные группы, ориентированные определенным образом относительно оси N—Ge (рис.2,б). Такой синтез металлатранов удалось осуществить впервые.
Последующие химические превращения соединений, полученных по нашей методике, дали нам возможность расширить круг изучаемых герматранов.
Атрановый каркас заметно изменяет свойства связей, входящих в его состав. Например, свя-
И' I
К - 6еНэ13+ М(СН;СН05пА1к3)
I
, -* К - 6е(0СНСН ) N
А)к>На1 к 1
На1 = С1, Вг
Я = Н, АН, Р1п{Ме3Б1)СН, Р1п;СНг МеОгССМе2,
МеОгСС(Ме3Б0Н, ЕЮ2С{РЬ)СН, (ЁЮ2),СН
К' = Н, Ме,
А1к = Е^ п-Ви
Я" = Н, Ме351, Ме,бе
Ме
А
Ме
Рис.2. Оловоорганический метод синтеза герматранов.
б
Рис.3. Синтезы на основе герматранов.
зи Ое-О—С (так же как и Б1—О—С) более устойчивы к гидролизу, чем те же связи в ближайших аналогах — алкоксипро-изводных КОе(ОК')з и КБ^ОИ'^. Свойства атома азота в атранах также явно отличаются от тех, которые мы наблюдаем в обычных третичных аминах. Вовлеченный в трансаннулярную связь, этот атом становится
инертным к действию электро-фильных соединений, например не образует тетрааммонийных солей типа = КК+Ыа1-.
В связи с этим нас интересовали прежде всего превращения герматранов, протекающие с сохранением каркаса. Группировка Ыа1-Ое в них гораздо инертнее, чем в органогалоген-германах К„ОеЫа14-„, тем не ме-
нее при действии триалкокси-станнанов ее удается перевести в группировку Ое-ОИ (рис.3,а). Как выяснилось в наших исследованиях, а также в исследованиях наших коллег [1], удобнее для таких синтезов гидрокси-герматран. Его конденсация со спиртами, фенолами и другими соединениями с НО-группой оказалась практичным препаративным методом синтеза различных герматранов, содержащих Ое-ОИ (рис.3,6). Достоинства бромгерматрана проявились в ином: на его основе удалось получить различные функ-циональнозамещенные гермат-раны путем превращения группировки Ое-Вг в Ое-И с помощью литийорганических синтезов (рис.3,в).
Впрочем, литийорганичес-кий синтез нельзя назвать универсальным. Сохранить каркас удается только при использовании некоторых реагентов (см. рис.3,в). Если в качестве ли-тийорганического соединения применить, например, и-ВиЫ (сильный нуклеофильный реагент), то алкилируется не только связь Ое-Вг, но и Ое-О, при этом атрановый каркас разрушается и образуется Ви4Ое.
Основное внимание мы сосредоточили на флуоренилза-мещенных герматранах. Именно они оказались наиболее перспективными для дальнейших возможных превращений, поскольку содержат несколько реакционных центров: подвижный атом водорода флуоре-нильной группы, ароматические кольца и связь Ое-С (рис.4). Нам удалось осуществить превращения, затрагивающие «персонально» каждый из этих центров: бромирование (рис.4,а) и станнилирование (рис.4,б) флуоренильной группы, образование хромтрикарбонильного комплекса с ароматическим ядром (рис.4,в) и разрыв связи Ое-С (рис.4,г), сопровождающийся удалением флуорениль-ной группы. Все эти превращения примечательны тем, что сохраняют атрановый каркас.
Рис.4. Превращения флуоренилзамещенного герматрана.
(Ме31М)3Се-Х
ЛКСН^СН^НЮ,
ЫКН^ИН^бе-Х
X = АН
М(СН2СН2Ш)36е-Х
X = На!, АН Я = Н, Ме, 51Ме,
БгМе,
Рис.5. Синтез и превращения азагерматранов.
а
б
Через замену к закономерностям
Атрановый каркас, как мы установили, допускает определенные изменения в составе трех соединяющих ветвей. Например, в нем можно заменить атомы кислорода атомами азота. Подобные соединения — аза-герматраны — были синтезированы принципиально иным методом, нежели тот, который мы разработали для получения гер-матранов: использовали реакцию переаминирования. Таким способом мы сумели получить азагерматраны, содержащие разные заместители как у К, так и у Ое (рис.5,я).
Азагерматраны, содержащие группы КН в соединительных ветвях, интересны тем, что в отличие от обычных герматранов (с атомами кислорода) содержат реакционный центр — атом Н в группе КН. Это позволяет проводить химическую модификацию заранее сформированного каркаса. Так, в процессе станнилирования азагерматра-нов (фактически это тоже пере-аминирование) удается постепенно замещать атомы водорода вначале в одной, далее в двух и затем в трех соединительных ветвях (рис.5,б).
Когда мы изучили структуры полученных герматранов и аза-герматранов, выяснились некоторые интересные закономерности.
В процессе анализа структуры полученных соединений наше внимание привлекла разная степень трансформации сквозной связи К^Ое при изменении строения герматранов. Результаты рентгеноструктурных исследований для набора имевшихся в нашем распоряжении герматранов и азагерматранов мы сопоставили с квантовохи-мическими расчетами. Вполне естественно, что сравнили также герматраны с силатранами. Оказалось, что трансаннуляр-ная связь К^Э (Э = Ое, Б1) «чувствует» природу внекаркасной группы И, связанной с германи-
ем (или кремнием). При увеличении электроотрицательности заместителя И в направлении Ме<Н<ОН<Б эта связь укорачивается: атом Э постепенно приближается к плоскости, образованной тремя окружающими его атомами кислорода. Иными словам, связь сокращается, «подтягивая» Э к центру каркаса. Об-
разно говоря, бутон сжимается вдоль вертикальной оси (рис.6).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.