ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 4, с. 8-15
УДК 547.22:541.13:541.8:541.127
АЦИЛИРОВАНИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
© 2015 г. С. Л. Хилько, Р. Г. Семёнова, И. В. Ефимова, О. В. Смирнова, В. С. Бережной,
В. И. Рыбаченко
Институт физико-органической химии и углехимии имени Л.М. Литвиненко
НАН Украины, Донецк E-mail: sv-hilko@yandex.ru Поступила в редакцию 05.05.2014 г.
Разработан способ химического модифицирования гуминовых кислот хлористым бензоилом в условиях трансфазного катализа. Методом потенциометрического титрования показано, что реакция взаимодействия гуминовых кислот с бензоилхлоридом может протекать как по гидроксильным (—ОН), так и по карбоксильным (-СООН) группам. Газоволюмометрическим методом определена антиоксидантная активность исходных гуминовых кислот и продуктов их химического модифицирования в процессах радикально-цепного окисления в органической среде. Показано уменьшение антиоксидантной активности ацилированных гуминовых кислот по сравнению с нативными формами, что может быть связано с уменьшением количества активных функциональных групп (—ОН, —NH и —SH) за счет связывания бензоилхлоридом.
Б01: 10.7868/80023117715040040 Введение
Гуминовые кислоты (ГК) — это самый распространенный в природе класс органических соединений, входящих в состав почв, торфа, бурого угля и сапропелей. Высокая реакционная способность гуминовых кислот обусловлена наличием в их составе макромолекул большого количества функциональных групп, прежде всего карбоксильных, гидроксильных, карбонильных, азот- и серосодержащих. В силу этого гуминовые кислоты способны вступать в реакции окисления-восстановления, комплексообразования и др. Известно, что гуминовые вещества способны окислять элементы в низких степенях окисления (Си (I), 8п(П) [1]) и восстанавливать элементы в высоких степенях окисления (Бе (III), Мп (IV), У(У), Ри (V, VI), и (VI) и др.) [2-8].
Для повышения эффективности природных гуминовых кислот особенно перспективна их направленная химическая модификация с целью введения новых функциональных групп или изменения количества имеющихся в составе макромолекулы групп для получения необходимых свойств.
Продукты химического модифицирования гуминовых кислот могут быть использованы в качестве редокс-полимеров в технических направлениях, например как восстановители при рекультивации почв, загрязненных тяжелыми и радиоактивными металлами. Это связано с тем, что восстановительные свойства определяют способность гумино-вых препаратов переводить окисленные актини-
ды (например, плутоний и уран), в трех- и четырехвалентные состояния, которые затем образуют комплексы с ГК и в таком виде могут быть легко утилизированы [2-8].
Гуминовые кислоты могут быть использованы как ингибиторы коррозии [9]. В работе [10] показано, что гуминовые кислоты из бурого угля проявляют хорошо выраженные антиоксидантные свойства. Между антиоксидантной активностью и антикоррозионными свойствами имеется взаимосвязь [11].
Как окислители гуминовые соединения могут найти применение в красильной промышленности, производстве лекарств, витаминов и др. [12].
Гуминовые вещества и продукты их химического модифицирования могут найти применение в биологических направлениях. Высокая реакционная способность свободных радикалов приводит в физиологических условиях к ускорению процессов окисления, разрушающих молекулярную основу клетки, и вызывает в результате многочисленные патологические состояния [13]. На скорость процессов окисления влияют различные внешние условия и химические соединения, которые принято делить на прооксиданты (усиливающие процессы окисления) и антиокси-данты (тормозящие окисление). Антиоксиданты способны связывать частицы, содержащие неспа-ренные электроны, и тем самым регулировать протекание свободнорадикальных превращений в организме, существенно влияя на его состояние.
В настоящее время предпринимаются попытки регулирования процессов свободнорадикаль-ного окисления в нормальном и патологическом клеточном метаболизме с помощью антиокси-дантов и прооксидантов на основе гуминовых веществ как природных полифенолов наряду с фла-воноидами, катехинами, хинонами и др. [14, 15]. В этой связи гуминовые вещества и их модифицированные формы могут быть использованы в биологических направлениях (медицине, ветеринарии, растениеводстве) как эффективные природные антиоксиданты и прооксиданты в составе биологически-активных добавок, лекарственных препаратов, удобрений нового поколения [14—17].
Можно полагать, что разработка новых методов направленного химического регулирования окислительно-восстановительных свойств гуминовых кислот весьма актуальна.
Цель работы — получение продуктов ацилиро-вания гуминовых кислот из бурого угля и определение их антиоксидантной активности для выявления изменений их окислительно-восстановительных свойств.
Экспериментальная часть
Гуминовые кислоты получали из аналитической пробы бурого угля Александрийского месторождения (Украина) однократной экстракцией раствором NaOH (CNaOH = 0.1 н.) при соотношении твердой и жидкой фаз 1 : 8 и температуре 20°C. Затем из "сырого" экстракта получали нерастворимые в воде гуминовые кислоты осаждением 5%-ным раствором HCl, который добавляли при постоянном перемешивании до рН 1—2. Выпавший осадок ГК отделяли от надосадочной жидкости центрифугированием. Осадок промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды (рН 6—7). Промытые ГК сушили при Т = 80°С до постоянной массы. Средняя молекулярная масса полученных таким способом образцов ГК составляет примерно 20 000 г-моль [18]. Рассчитанное из данных титрования количество функциональных групп в ГК, мг-экв/г, для СООН-групп составляет 3.5, для ОН-групп — 4.5.
Химическую модификацию нативных гуминовых кислот осуществляли при взаимодействии их с бензоилхлоридом в условиях трансфазного катализа. Реакцию ацилирования проводили следующим образом: в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, помещали 0.3 г высушенной до постоянной массы гуминовой кислоты, добавляли 30 мл 0.1 н. раствора NaOH и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору гумата натрия добавляли 0.2 мл 0.029 М раствора 4-диметиламинопиридин-^оксида, используемого в качестве катализатора.
Затем в реакционную смесь добавляли раствор бензоилхлорида в количестве, эквивалентном ко-
личеству ОН-групп в структуре макромолекулы гуминовой кислоты (0.18 бензоилхлорида в 30 мл дихлорметана). Реакционную смесь энергично перемешивали в течение 5 мин. После окончания перемешивания органическую и водную фазы разделяли при помощи делительной воронки. Модифицированные гуминовые кислоты (ГК мод) выделяли из водной фазы по методике, приведенной выше. При потенциометрическом титровании отбиралась аликвота 1%-ного раствора гумата натрия объемом 5 мл, к которой добавляли 20 мл 0.1 н. NaOH и 20 мл дистилированной воды. При этом объем титруемого раствора 50 мл, а концентрация гумата натрия в титруемом растворе 0.1%. Титрование проводили 0.1 н. раствором HCl (VHCl, мл) до рН 2.0 при 20°С. Раствор 1.0%-ного гумата натрия получали растворением навески сухих гуминовых кислот в 0.1 н. растворе NaOH. После добавления каждой порции титранта систему перемешивали на магнитной мешалке в течение 3 мин. Аналогично проведено титрование растворов NaOH без гуминового вещества, содержащих такое же количество щелочи, как и в растворах гумата натрия (холостой опыт). Значение рН растворов измеряли на прецизионном рН-метре (Metrohm 744 рН Meter, Швейцария).
Точки эквивалентности при потенциометри-ческом титровании гумата натрия раствором HCl определяли дифференциальным методом как максимумы на дифференциальных кривых: ДрН/Д V=f(VHC\) [19]. Количество функциональных групп в макромолекулах рассчитывали, как описано в [20].
Окислительно-восстановительные свойства гуминовых веществ были изучены в процессах радикально-цепного окисления в органической среде как препараты антиоксидантного действия. Изучали инициированное азодиизобутиронитри-лом (АИБН) жидкофазное окисление кумола (Ку) в среде диметилсульфоксида (ДМСО) в присутствии гуминовых кислот (ГК) и модифицированных гуминовых кислот (ГКмод) в широком диапазоне концентраций 0—5.0 г/л. За кинетикой процесса окисления следили газоволюмометриче-ски, измеряя количество поглощенного кислорода при постоянной температуре 75°С и постоянном парциальном давлении кислорода 760 мм рт. ст. на установке, описанной в [21]. Изучение процесса проводилось в кинетической области, где скорость реакции не зависит от скорости перемешивания. Скорость поглощения кислорода окисляемой смесью рассчитывали, исходя из значения тангенса угла наклона кинетической кривой, полученной построением зависимости количества поглощенного кислорода (V, мл) от времени (t, мин). В работе использованы АИБН, ДМСО, Ку, очищенные по методикам, описанным в [22].
Рис. 1. Возможные пути реакции ацилирования гуминовых кислот хлорангидридом бензойной кислоты.
Концентрация Ку в исследуемой системе составляла 3.59 моль/л, АИБН — 2.00 • 10-2 моль/л.
Обсуждение результатов
Реакции ацилирования - это введение в молекулу органического соединения ацильной группы (КС=О) (остатка карбоновой кислоты) путем реакций присоединения либо замещения, не подвергая исходную молекулу окислению или восстановлению. Такие реакции являются одними из наиболее распространенных процессов в синтезе лекарственных препаратов и витаминов [23].
Ацилирование гуминовых кислот хлорангид-ридом бензойной кислоты может осуществляться по гидроксильным, карбоксильным либо аминогруппам макромолекулы гуминовых кислот (рис. 1).
Обычно такие реакции протекают при нагревании до 50—100°С и интенсивном перемешивании в течение 4 ч [24, 25]. В настоящей работе реакцию ацилирования гуминовых кислот проводили в условиях инверсионного трансфазного катализа. Основная причина использования этого метода для ацилирования гуминовых кислот -это возможность достижения хороших результатов простыми приемами. Удачный выбор фаз и катализатора способствует получению конечного продукта в мягких условиях и с хорошим выходом. В нашем случае реакция ацил
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.