Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 1, с. 3-34
ОБЗОРЫ
УДК 541.64:535.5
АЗОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИУРЕТАНЫ С НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
© 2013 г. В. В. Шевченко*, А. В. Сидоренко*, V. N. Bliznyuk**, И. М. Ткаченко*, О. В. Шекера*
*Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Украина, Киев, Харьковское ш., 48 ** College of Engineering and Applied Sciences, Western Michigan University Kalamazoo, MI 49008 USA
Рассмотрены особенности нелинейно-оптических свойств полимеров и принципы молекулярного дизайна макромолекул, содержащих в своем составе хромофорные группы. Обобщены подходы к дизайну гидроксилсодержащих азомономеров и полиуретанов с нелинейно-оптическими свойствами на их основе. Предложена классификация азосодержащих полиуретанов, основанная на их химическом строении и способе синтеза и обсуждаются особенности структуры и нелинейно-оптических свойств этих полимеров.
БО1: 10.7868/80507547512100133
ВВЕДЕНИЕ
Среди хромофорных групп, способных изменять свойства органических молекул под действием света, наиболее изучены азогруппы. Благодаря способности азосоединений к обратимым переходам из более стабильной транс-формы в менее стабильную ^ис-форму [1—6] в результате поглощения света в УФ- или видимой части света открываются большие возможности конструирования фоточувствительных систем на их основе [5—8]. Широкое применение азогруппы нашли и в полимерной химии при создании нелинейно-оптических материалов для электрооптики. Эта область охватывает большую группу азосодержа-щих высокомолекулярных соединений, таких как полиимиды [9—19], полифосфазены [20—25], поликарбонаты [26], гиперразветвленные политри-азолы [27, 28], полиацетилены [29], полисилокса-ны [30], эпоксиаминовые олигомеры [31, 32], полиуретаны [19, 33—69], полиимидоуретаны [19] и другие [70]. Перечисленные полимеры характеризуются высокой стабильностью к лазерному разрушению и большим временем релаксации ориентированных дипольных ансамблей, высокой оптической нелинейностью и прозрачностью, низкой диэлектрической проницаемостью,
E-mail: valshevchenko@yandex.ru (Шевченко Валерий Васильевич).
легкостью переработки и модификации [70—72], что дает им преимущества перед традиционно применяемыми в электрооптике неорганическими материалами (Ы№03, КН2Р04) [71]. Среди таких полимеров азосодержащие полиуретаны (АПУ) представляют особый интерес в связи с их хорошей пленкообразующей способностью и относительной простотой синтеза. Благодаря высоким значениям Тс в АПУ реализуется возможность предотвращения быстрой релаксации хромофорных фрагментов при повышенных температурах [34, 49, 50].
Общие принципы нелинейной оптики азосо-держащих полимеров изложены в ряде обзоров [73—77], в которых основной акцент сделан на условиях фотоизомеризации азобензольных фрагментов и физических процессах, которые происходят при этом. В то же время АПУ представляют значительный практический и научный интерес при использовании их в современных технологиях (нелинейная оптика, термооптика, фемтосекундная спектроскопия, поверхностно-рельефные решетки и т.д.) [78].
В настоящем обзоре рассмотрены особенности нелинейно-оптических свойств полимеров и молекулярного дизайна макромолекул, содержащих в своем составе хромофорные группы. Приведены принципы выбора гидроксилсодержащих
азомономеров для синтеза АПУ с оптической нелинейной восприимчивостью второго порядка и обобщены подходы к синтезу и регулированию нелинейно-оптических свойств АПУ на их основе. Предложена классификация синтезированных АПУ, основанная на положении азогруппы в цепи полимера (в основной или боковой цепи) и способе ее введения (с использованием исходных гидроксилсодержащих азомономеров и полиме-раналогичных превращений), а также строении АПУ (линейные и сшитые). Рассмотрены особенности структуры синтезированных АПУ и их нелинейно-оптические свойства.
НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И ПРИНЦИПЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДИЗАЙНА НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ АКТИВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Эра нелинейно-оптических материалов началась с появлением лазеров как источников света, обладающих высокой интенсивностью и когерентностью. При прохождении интенсивного лазерного излучения через нелинейно-оптический материал в последнем возникает волна поляризации (в общем случае не совпадающая по фазе с основной волной) [79]. В неорганических кристаллах наведенная поляризация возможна вследствие небольших искажений кристаллической решетки, обусловленных смещением ионов относительно равновесного положения под действием световой волны. В полимерах наведенная поляризация связана с подвижными я-элекгро-нами и, таким образом, требует наличия системы сопряжения или хотя бы сопряженных фрагментов — хромофоров [80—83]. Взаимодействие основной (падающей) световой волны с наведенной волной поляризации и приводит к нелинейно-оптическим эффектам (таким как генерации световых волн с удвоенной, утроенной и т.д. частотой, модуляции интенсивности или фазы световой волны, изменению прозрачности или коэффициента преломления среды) [79, 84—87]. Нелинейно-оптические эффекты могут наблюдаться практически в любой среде (газовой, жидкой или твердой), однако в обычных материалах их интенсивность пренебрежимо мала. Некоторые полимерные материалы (например, полиацетилен, полифениленвинилен, полидицетилены и ЖК-полимеры) обладают значительными нелинейно-оптическими свойствами [88]. В последних высокая подвижность я-электронов приводит к их смещению (перераспределению электронной плотности) под действием внешнего поля и созданию диполей. Отметим, что такие полимерные среды уступают по интенсивности нелинейно-оптических эффектов неорганическим кристаллам, но существенно превосходят последние по времени отклика (являются единственны-
ми средами, где волна поляризации может наводиться в фемтосекундном диапазоне) [87, 89—91]. К другим преимуществам полимерных нелинейно-оптических материалов следует отнести их механическую гибкость, малый удельный вес и неограниченные возможности варьирования химического состава, а значит, диапазона оптической прозрачности. Среди недостатков таких систем можно назвать их более низкую по сравнению с неорганическими кристаллами временную, радиационную и антиокислительную стабильность [80, 81, 83].
Физическое описание нелинейно-оптических свойств молекулярных систем требует привлечения нескольких параметров, характеризующих способность молекулярных фрагментов к проявлению нелинейно-оптического отклика. Как уже отмечалось, оптическая волна вызывает поляризацию вещества и создает волну поляризации при своем распространении в нелинейно-оптическом материале. Наведенная поляризация вещества под действием электрического поля лазерного излучения может быть представлена в виде степенного ряда в зависимости от интенсивности электрической составляющей световой волны [79, 82, 83]:
р1 = Ро + хГ Е + X $ ЕЕ + X ЙЕЗД +... (1)
Коэффициенты х в этом уравнении представляют собой оптические восприимчивости: х^ —
(2) (3)
линейная восприимчивость, х и %у — восприимчивость второго и третьего порядка. В соответствии с уравнением (1) можно рассчитывать эффекты второго или третьего порядка относительно приложенного электрического поля (эффекты более высокого порядка обычно пренебрежимо малы и не принимаются во внимание). Полимерные материалы, которые обладают нелинейно-оптическими эффектами, также определяются как квадратичные или кубические нелинейно-оптические среды соответственно.
Линейная восприимчивость показывает, насколько велико смещение электронов (поляризация) в полимерном материале под действием электрического поля, создаваемого световой волной, в то время как нелинейные восприимчивости являются тензорами (п + 1) ранга, зависимыми от так называемых "чистых гармоник" света в полимерной среде, а также насколько велико смещение электронов при взаимодействии нескольких волн (например, световой волны и наведенной в материале волны поляризации) [79]. Восприимчивости являются тензорными величинами и поэтому требуют не одного, а нескольких значений для своего описания. Например х(2), будучи тензором третьего ранга, имеет 33 = 27 элементов в кортезианских координатах и описывает световое взаимодействие со всеми одно- и двух-
Таблица 1. Параметры, используемые для описания нелинейно-оптических свойств второго порядка
Параметр
Обозначение
Определяющее уравнение
Пояснения
Единицы измерения
Нелинейно-оптическая восприимчивость второго порядка
Коэффициент второй гармоники
Линейный электрооптический коэффициент
Молекулярная гиперполяризуемость
(2)
Хцк или
х(2)
йук или
й33
ГЦк и
Г33
вук или Р
Р
(2) 77 17
гцк ЕЕк
х^(-2ю; ю ю) =
= 2йук(-2ю; ю, ю)
(2)
%Ук(-ю; ю 0) =
= £»(ю)£у(ю) х
х гт(-ю; ю, 0) или
1 3
п(Е) = п — - гп Е х (к = /Мсо83е>рук
Макроскопическое описание системы. Х(2) является тензором третьего ранга, показывающим, как нелинейная поляризация среды Р зависит от электрической составляющей поля световой волны Е. Определяющее уравнение — частный случай уравнения (1), описывающее лишь нелинейно-оптический отклик второго порядка (так называемые квадратичные нелинейно-оптические среды).
Макроскопическое описание системы. Элемент тензора й33 наиболее употребим. ю — частота входящей световой волны. Параметры частоты приводимые в скобках справа от точки с запятой, относятся к прилагаемым полям, а слева — к полям, наводимым в материале в результате нелинейно-оптических взаимодействий. Макроскопическое описание системы. Элемент тензора Г33 наиболее употребим. (ю — частота световой волны; £и, Бу — компоненты тензора диэлектрической проницаемости среды на частоте ю, п — показатель преломления материала на частоте ю, Е — напряженность внешнего электрического поля.)
Молекулярная характеристика может быть экспериментально измерена или теоретически рассчитана. / — фактор локального поля (безразмерная характеристика, описывающая электрическое поле создаваемое соседними молекулами и зависящая от симметрии кристаллов или ориентации диполей), N — плотность хр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.