НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 1, с. 70-74
УДК 662.75
БАКТЕРИЦИДНАЯ И АНТИКОРРОЗИЙНАЯ АКТИВНОСТЬ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЙНЫХ СОЛЕЙ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И АЛКЕНИЛГАЛОГЕНИДОВ © 2013 г. Н. В. Пирогов, В. И. Левашова, Ф. Р. Опарина, Е. В. Нафикова
Стерлитамакская Государственная педагогическая академия им. ЗайнабБиишевой
Е-таИ: nik45@mail.ru Поступила в редакцию 28.05.2012 г.
Изучена эффективность четвертичных аммонийных солей на основе ди-, три- и полиаминов и ал-кенилгалогенидов в качестве бактерицидов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования биокоррозии. Установлено, что при концентрациях синтезированного ряда четвертичных аммонийных солей от 25 до 150 мг/л достигнуто полное подавление роста бактерий. Защитный эффект составил от 75 до 91%, при этом скорость коррозии при использовании представленных реагентов находилась в пределах 10-4—10-3 г/м2 ч. Определены четвертичные аммонийные соли, обладающие лучшей как бактерицидной, так и антикоррозионной активностью. Показано, что бактерицидные и защитные свойства аммонийных солей зависят от природы алкенилированно-го амина и количества алкенильных заместителей в структуре аммонийной соли.
Ключевые слова: алифатические амины, аммонийные соли, алкилгалогениды,бактерицидная активность, антикоррозийная активность.
Б01: 10.7868/80028242113010097
ля большинства нефтяных месторождений РФ, находящихся в состоянии поздней стадии разработки, характерно активное применение интенсивных методов воздействия на нефтяные пласты с целью повышения нефтеотдачи, что ведет к росту обводненности и коррозивности продукции скважин. Основная причина образования коррозион-но-активной среды и накопления сульфида железа в нефтяном пласте — жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), попадающих в пласт вместе с водой при законтурном заводнении.
Среди реагентов комплексного действия, проявляющих как бактерицидную эффективность по отношению к коррозионно-опасным микроорганизмам, так и высокую степень коррозионной защиты (от сероводорода биогенного происхождения), эффективное применение нашли азотсодержащие органические соединения, из которых четвертичные аммонийные соли (ЧАС) наиболее успешно применяются при нефтедобыче [1, 2].
Цель работы — разработка новых эффективных азотсодержащих препаратов на основе алифатических аминов, расширяющих ассортимент применяемых на нефтепромыслах реагентов комплексного действия для подавления роста СВБ и ингибирования биокоррозии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исследуемых реагентов использовали синтезированные ранее ЧАС на основе диэти-лентриамина (ДЭТА), триэтилентетрамина (ТЭТА) полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и алке-нилгалогенидов [3, 4, 5] общей формулы: [МВД^МИп - ^И^Я^С^, где п = 1-4.
Испытания на бактерицидную активность проводились в лабораторных условиях на накопительной культуре сульфатвосстанавливающих бактерий (Бези1/оу1Ьпо и Бе8и1/о1отаси1ит). Культура бактерий была выделена из промысловой воды нагнетательной скважины месторождения Белорусского (Ханты-Мансийский автономный округ) и выращена в стандартной питательной среде Постгейта следующего состава, г/л: МИ4а- 1; К2ИР04 - 0.5; М§804 х 7И20 - 2; №2804 — 0,5; СаС12 — 0.1, лактат кальция — 3.5. Среду стерилизовали в течение 45 мин при температуре 121 ± 1°С, охлаждали до 35°С. Среду ино-кулировали обогащенной культурой бактерий из расчета 106 живых клеток СВБ на 100 мл раствора, затем выдерживали ее в стерильных герметичных емкостях от 72 до 168 ч при температуре 32 ± 1°С в воздушном термостате. Число клеток определяли методом Драйера-Королева. Определение степе-
ни подавления роста СВБ проводили по известной методике [6]. Бактерицидную активность оценивали по степени подавления роста СВБ по формуле:
S - х 100%,
С1
где С1 и С2 — содержание И28 соответственно в контролируемой и исследуемой пробах, мг/л [7].
Ингибирующее действие ЧАС исследовали гравиметрическим методом. Оценку эффективности осуществляли по потере массы металлического образца в результате экспозиции в коррозионной среде, взвешенного с точностью ±0.0002 г, в присутствии ингибитора и без него. Экспериментальные образцы перед погружением в коррозионную среду взвешивали на аналитических весах с точностью до 0.0001 г. Продукты коррозии с поверхности опытных образцов удаляли промыванием в проточной воде и протиранием губкой. Перед взвешиванием образцы обезжиривали ацетоном, спиртом и высушивали в эксикаторе. Продолжительность коррозионных испытаний составляла 7 сут. После этого образцы извлекали из коррозионной среды, очищали от продуктов коррозии и взвешивали.
Скорость коррозии определяли гравиметрическим способом по формуле:
„ т - т1 к =-,
где т — масса пластины до начала анализа, г; т1 — масса пластины после анализа, г; S — площадь пластины, м2; I — продолжительность воздействия коррозионной среды на образец, ч.
Защитный эффект органического соединения вычисляли по формуле:
2 = К0 - К х 100%,
к0
где К0 и К — скорости коррозии в среде в отсутствие и в присутствии органического соединения соответственно.
Результаты исследований реагентов на бактерицидную и антикоррозионную активность сведены в табл. 1 и 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные, представленные в табл. 1, показывают, что все синтезированные реагенты эффективны в подавлении роста СВБ. Меньшей бактерицидной активностью обладает моноалкенилзаме-
щенная соль на основе диэтилентриамина и гидрохлорида пиперилена(1).
Реагенты на основе ДЭТА, ТЭТА и алкенилга-логенидов (I—XIV) проявили 100%-ную эффективность в подавлении роста СВБ при концентрации 150 мг/л. Моноалкениламмонийная и ди-алкениламмонийная соли на основе ПЭПА и гидрохлорида изопрена (XV—XVIII) обладают 100%-ной бактерицидной активностью уже при концентрации 100 мг/л. В свою очередь, диалке-ниламмонийная соль, синтезированная на основе ПЭПА и гидрохлорида изопрена (XVII), и три-алкениламмонийные соли на основе ПЭПА (XIX, XX) эффективны в подавлении роста СВБ еще при более низкой концентрации — 50 мг/л. Это говорит о том, что бактерицидная активность описанных четвертичных аммонийных солей возрастает с увеличением количества алкениль-ных заместителей в молекуле амина.
Из всех представленных реагентов лучшей бактерицидной активностью обладают тетраалке-нилзамещенные соли на основе ПЭПА, которые полностью подавляя рост СВБ при концентрации 25 мг/л, что обусловлено наличием максимального количества алкенилзаместителей в структуре соли.
Данные табл. 2 показывают, что соединения I, II, VII, VIII, XI, XV—XXII проявили степень защиты от 75 до 92% при концентрации реагента 100 мг/л. Высокую степень ингибирования биокоррозии, по сравнению с остальными, показали моноалкенилзамещенные соли на основе поли-этиленполиаминов и гидрохлоридов пиперилена и изопрена (XV, XVI). Показано, что наибольшей активностью в ингибировании биокоррозии обладают моноалкенилзмещенные соли, синтезированные на основе ПЭПА и гидрохлорида пиперилена и изопрена. При этом скорость коррозии при использовании представленных регентов находится в пределах 10-4 — 10-3 г/м2 ч. В случае антикоррозионной активности представленных реагентов степень защиты от биокоррозии возрастает с удлинением цепочки алифатического амина.
Установлено, что степень ингибирования биокоррозии зависит от природы амина и от строения алкенильной группы ЧАС и возрастает в следующем порядке ди- < три- < тетра- < полиэти-ленполиамины.
Таким образом, в ходе проведенных исследований установлено, что четвертичные аммонийные соли на основе диэтилентриамина, триэтилентет-рамина и полиэтиленполиаминов полностью подавляют рост сульфатвосстанавливающих бактерий при концентрациях 25—150 мг/л. Показано,
72
ПИРОГОВ и др.
Таблица 1. Бактерицидная активность ЧАС при подавлении роста СВБ
Степень подавления СВБ, %,
№ Четвертичные аммонийные соли при концентрации реагента, мг/л
10 25 50 100 150 200
I N42- CЫ2-CЫ2-NЫ-CЫ2-CЫ2-NЫ2 1 а 56 74 100 100
II N42- CЫ2-CЫ2-NЫ-CЫ2-CЫ2-NЫ2 1 а 29 58 91
К2
III 1+Ы2-| CЫ2-CЫ2-NЫ-CЫ2-CЫ2-NЫ2 1 «2 67 81 100 100
IV N42-1 CЫ2-CЫ2-NЫ-CЫ2-CЫ2-NЫ2 1 «2 56 79 100 100
К2
V N42-1 1Я1 -(cн2)2-Nн-(cн2)2-Nн2 1 1 ^ Я1 аз - 41 89 93 100 100
VI N42-1 1я2 (CЫ2)2-NЫ-(CЫ2)2-Í+Ы2 1 1 аз - - 67 92 100 100
VII N42- (^ъ^Ы-^ъ^Ы-1 а 61 85 90 100 100
VIII N42- 1 (CЫ2)2-NЫ2 а 41 89 93 100 100
IX N42- (^Ъ^Ы-^Ъ^Ы-1 1 «2 70 80 93 100 100
^ Я1
X N42- (^Ъ^Ы-^Ъ^Ы-1 1 «2 37 76 91 100 100
XI N42- 1 1 (CЫ2)2-l+Ы2 1 аз 71 94 94 100 100
^ Я1
XII N42- 1 1 (CЫ2)2-l+Ы2 1 аз 56 90 93 100 100
Я2
XIII NN42-1 -(CЫ2)2-iNЫ-(CЫ2)2-lNЫ- 1 1 -(CЫ2)2-lNЫ2 1 а4 79 92 97 100 100
1Я1 ^ Я1
XIV NN42-1 1 1 (CЫ2)2-l+Ы2 1 а4 49 83 98 100 100
^2 ^2 ^2 К2
Таблица 1. Окончание
Степень подавления СВБ, %,
при концентрации реагента, мг/л
№ Четвертичные аммонийные соли
10 25 50 100 150 200
XV -<СЫ2-СЫ2-1ЧЫ)Л 1 -CЫ2-CЫ2-NЫ2 С1 51 86 100 100 100
XVI N42- 1 Я2 -CЫ2-CЫ2-NЫ2 С1 - 38 89 100 100 100
XVII МЫ2- ((СЫ2)2 !+Ы)л _ 1- (СЫ^ЫЧСЫ^- NЫ2| С12 88 100 100 100 100
Ы1
XVIII N42- ((СЫ2)2 !+Ы)л _ 1- (СЫ^Ы^СЫ^- NЫ2| С12 69 91 100 100 100
1*2 Я2
XIX N42- ((СЫ2)2 !+Ы)л _ 1- (СЫ2)2-!+Ы-(СЫ2)2 -1+Ы2 1 2 С1з 93 100 100 100 100
Ы1
XX N42- ((СЫ2)2 !+Ы)л _ 1- (СЫ^^Ы^Ъ 1 2 С1з 89 100 100 100 100
1*2 Я2
XXI 1+Ы2- 1 2 ((СЫ2)2 !+Ы)л _ 1- (СЫ^^Ы^Ъ 1 2 С14 29 100 100 100 100 100
1*1
XXII 1+Ы2-| ((СЫ^^Ы), _ 11 -(СЫ2)2-ИЫ-(СЫ2)2- 1 -Т+Ы2 1 С14 34 100 100 100 100 100
Я2 Я2
где п = 1- 3, СЫ3-СЫ-СЫ=СЫ 1 1 3 2 3 1 СЫ СЫ= 3 =СЫ2.
74 ПИРОГОВ и др.
Таблица 2. Активность ЧАС в ингибировании биокоррозии металлов
Четвертичные аммонийные соли Степень защиты от биокоррозии % Скорость коррозии К, г/м2 ч
I 75 0.0013
II 75 0.0013
VII 76 0.0012
VIII 77 0.00
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.