ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 1, с. 103-107
УДК 620.197
БАКТЕРИЦИДНЫЕ СВОЙСТВА И ПОДАВЛЕНИЕ ИНГИБИТОРАМИ ТИПА АМДОР-ИК ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В ПРИСУТСТВИИ СРБ
© 2007 г. В. И. Вигдорович2, М. В. Вигдорович1, А. В. Рязанов2, А. Н. Завершинский2
1Институт электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН 2Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина 119071, Москва, Ленинский проспект, 31 392622, Тамбов, ул. Интернациональная, 33 E-mail: vits21@mail.ru; (0752)538636 Поступила в редакцию 20.05.2004 г.
Исследовано подавление ингибиторами серии АМДОР-ИК жизнедеятельности сульфатредуцирую-щих бактерий и торможение в их присутствии диффузии водорода через стальную мембрану при потенциале свободной коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации ее рабочей стороны.
PACS: 81.65.Kn
ВВЕДЕНИЕ
Продукты жизнедеятельности сульфатредуци-рующих бактерий (СРБ) в питательной среде Постгейта [1] увеличивают поток диффузии водорода iH через стальную мембрану [2], что нельзя объяснить только воздействием вырабатываемого ими H2S. На примере дигидроксиазосоединений показано [2], что снижение iH при потенциале свободной коррозии Екор, катодной (AEk — Екор - Ек) и анодной (AEa — Ea - Екор) поляризации рабочей стороны мембраны существенно зависит от структуры молекул ингибиторов и природы вводимых в них заместителей (OH, Cl, NO2, NH-COOH). Ек и Ea - потенциалы рабочей стороны мембраны при наложении соответственно внешнего анодного и катодного тока. В большинстве случаев iH растет с увеличением АЕк до 0.2В (изученная область), но остается меньше потока диффузии из неингибированного раствора (АЕк — const), где подобная зависимость iH от АЕк наблюдается до 0.08 В. Далее iH Ф f (АЕк).
При анодной поляризации рабочей стороны мембраны iH проходит через максимум (AEa — 0.08 В) независимо от наличия или отсутствия различных ди-гидроксиазосоединений. На ниспадающем участке зависимости iH — f(AE)a до AEa — 0.2 В iH > 0. Такие же результаты были получены на стали и железе в боратно-гидрокарбонатном растворе [3], в кислых сульфатных средах [4, 5], и были интерпретированы как образование низковалентных частиц -продуктов окисления железа [4] или как особенности механизма анодной ионизации железа [5], предложенного в [6]
Fe + 4H20 —- Fe(OH)2 + 2H3O+ + 2e, (1)
Fe (OH )2 ^ (FeOH )+olv + OH-, (2)
(FeOH )+oiv — Fe2+ + OH-. (3)
Стадия (1) ведет к накоплению H3O+, которые, по [4], восстанавливаются при Е > Ерав (Ерав - потенциал равновесного водородного электрода в том же растворе)
H3O+ + e^ Hadc + H2O,
что обусловливает повышение iH. Вместе с тем, возможна и нейтрализация H3O+ ионами OH-, образующимися на стадиях (2) и (3).
В настоящей работе, в развитие проведенных ранее исследований [1], изучены бактерицидные свойства смеси полиаминоамидов и полиаминои-мидазолинов (которая применяется для торможения сероводородной и углекислотной коррозии стали в пластовых водах), а также ее влияние на iH через стальную мембрану при катодной и анодной поляризации рабочей стороны мембраны.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Микроорганизмы выделены из природных источников и идентифицированы как D. Desulfuri-cans, соответствующие генетическим коллекциям [7]. Рабочий раствор - стандартная питательная среда Постгейта состава, г/л: NH4Cl - 1; K2HPO4 -0.5; MgSO4 ■ 7H2O - 2; Na2SO4 - 0.5; CaCl2 - 0.1; лактат кальция - 3.5. Среду стерилизовали в течение 45 мин при 121 ± 1°С, охлаждали до 35°С, ино-кулировали обогащенной культурой D. desulfuri-cans из расчета 106 живых клеток СРБ на 100 мл
^ N (lg V)
В^ ^ \
А
Ст Н( 2и +1) СОКИ- (СЫ2-СН2-КИ )„ н
СИ^СИ2
1)
(4)
(5)
0.2 0.1
а
т, ч 160
0
Время
Рис. 1. Развитие во времени микроорганизмов. N и № -соответственно общее число и число жизнеспособных клеток.
раствора. Затем в герметичных стерильных емкостях выдерживали от 72 до 168 ч при 32 ± 1°С в воздушном термостате. Число клеток определяли методом Драйера-Королева [2]. Максимальная продолжительность эксперимента обусловлена жизненным циклом СРБ [8], в заданные периоды которого обратным йодометрическим титрованием раствора определяли концентрацию биогенного И28. Величину /н измеряли по методике [9] в двухкамерной ячейке типа Деванатхана из стекла "Пирекс" с вертикальной мембраной (Ст3, толщина 300 мкм). Детали методики изложены в [10]. Мембраны одноразового использования предварительно обрабатывали до 6-го класса чистоты, обезжиривали ацетоном, промывали дистиллированной водой и сушили фильтровальной бумагой. Вольтамперные характеристики рабочей стороны мембраны получены в ступенчато-потенцио-статическом режиме (потенциостат П-5827М). Электрод сравнения - хлорид-серебряный; вспомогательный - гладкая платина. Потенциалы пересчитаны на н.в.ш.
Ингибиторы - смесь АМДОР-ИК-К (далее смесь), включающая полиаминоамиды (4) и поли-аминоимидазолины (5) с условными молекулярными формулами
100 200 Синг, мг/л
0 0.2
0.1
0
Рис. 2. Влияние концентрации АМДОР-ИК-2 (а) и различных форм ингибирующей композиции (•) на продуцирование сероводорода в питательной среде. Синг пересчитано на активное начало. а. Концентрация ингибитора, мг/л: 1 - отсутствует; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 40; 5 - 80; 6 - Влияние Синг на время достижения
наибольшего С 3 - 3; 4 - М.
И,8 '
>. Си
■ 40 мг/л. N 1 - 1; 2 - 2;
\ ^-(СИ2-СИ2-КИ)(„
С_ СтИ(2т + 1)
(где 3 < п < 6 и 15 < т < 17), разработаны в ЗАО "АМДОР" (г. С.-Петербург). В аббревиатуре N -это цифра от 1 до 3, которая характеризует товарную форму, содержащую 20 мас. % активного начала в специфическом растворителе: 1 - протонный, 2 - апротонный, 3 - смешанный протон-но-апротонный растворитель. М вместо цифры означает отсутствие растворителя. В водных рас-
творах смесь образует эмульсию типа масло в воде, в которой молекулы (4) и (5) являются эмульгатором. Для количественной оценки изменения ?н использован коэффициент наводороживания у, представляющий собой отношение /0.НАН, где 70Н и /н - соответственно потоки диффузии водорода в не-ингибированном и ингибированном растворах. Соответственно у > 1 - торможение процесса, у < 1 -стимулирование, у = 1 - отсутствие влияния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Развитие и жизнедеятельность микроорганизмов проходит несколько фаз (рис. 1). Аб (лаг фаза) - инкубационный период. Последующие экспоненциальная (БВ) и стационарная (ВГ) фазы - периоды наиболее эффективного выделения продуктов жизнедеятельности и, следовательно, максимальной жизнеспособности СРБ. Фаза отмирания (ГД), характеризуемая снижением численности бактерий и угасанием их жизнеспособности, - наблюдается в замкнутой системе, но отсутствует при непрерывной подаче и обновлении питательной среды.
Концентрация АМДОР-ИК-2 (рис. 2) определяет протяженность Тпред фазы АБ и наибольшую СИ б (рис. 2а, кривые 1-5). Увеличение концентрации АМДОР-ИК-2 до 40 мг/л повышает Тпред до 75-85 часов. При концентрации АМДОР-ИК-М 80 мг/л продуцирование И28 практически полностью подавляется (рис. 2а, кривая 5). Сопоставление форм ингибитора АМДОР-ИК по Тпред приводит к ряду (рис. 26, Синг = 40 мг/л):
АМДОР - ИК-3 ® АМДОР-ИК -М > > АМДОР-ИК-2 > АМДОР-ИК-1.
4
и
40
80
20
40
60
80
1
Синг, мг/л
Рис. 3. Влияние концентрации различных форм АМ-ДОР-ИК на у при Екор рабочей стороны мембраны в
питательной среде с CH s — 6 ммоль/л. а - стерильная; б и в - инокулированная среда. Форма ингибитора, N: 1 - 1; 2 - 2; 3 - 3; 4 - M. Развитие СРБ: б - трехсуточное, в - семисуточное. Комнатная температура, атмосфера - воздух.
По C
H2S, пред
ряд (6) обращается.
iH, А/м2 0.8
0.08
0.16
0.08 AE
0.16
В
В стерильной питательной среде с CH s —
— 6 ммоль/л при Екор рабочей стороны мембраны подавление iH формой АМДОР-ИК-1 уменьшается по мере увеличения Синг (рис. 3а, кривая 1); у приближается к 1 в присутствии 80 мг/л (в пересчете на активное начало). Функция у — f(Синг) для АМДОР-ИК-2 имеет обратный вид (рис. 3а, кривая 2). АМДОР-ИК-3, начиная с 40 мг/л, и АМДОР-ИК-М с 80 мг/л стимулируют iH (рис. 3а, кривые 3 и 4). В инокулированной среде с CH s —
— 6 ммоль/л и максимальной численностью СРБ (кривая АБВГ рис. 1) при Синг < 40 мг/л картина для АМДОР-ИК-1 повторяется. В интервале [40 < Синг (мг/л) < 80], независимо от Синг и вводимой формы (рис. 36), у — 1.5. В период ГД (развитие СРБ 7 суток, рис. 1) эффективность всех форм в инокулированной среде (10 < Синг < 80), мг/л существенно подавлена (рис. 3е), хотя CH s поддерживалась постоянной (6 ммоль/л).
Рис. 4. Влияние катодной поляризации и различных форм АМДОР-ИК (20 мг/л в пересчете на активное начало) на диффузию водорода через стальную мембрану в питательной среде с Ch s — 6 ммоль/л. а - стерильная; б - инокулированная среда, трехсуточное развитие СРБ. Форма ингибитора, N: 1 - отсутствует; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 3; 5 - М. Комнатная температура, атмосфера - воздух.
При АЕк < 0.2В в неингибированной стерильной питательной среде с CH s — 6 ммоль/л iH Ф у(АЕк) (рис. 4а, кривая 1). Эффективность подавления iH товарными формами ингибиторов снижается по мере увеличения АЕк до у — 1. В присутствии АМ-ДОР-ИК-М во всей изученной области АЕку < 1. Стимулирующий же эффект возрастает с увеличением АЕк до 0.12 В (рис. 4а, кривые 1 и 5), далее у — const. Создается впечатление, что ингибирую-щее действие обусловливает не товарная форма, а компоненты используемого в ней растворителя, в данном случае основная его составляющая CH3OH. В связи с этим изучено влияние добавок метанола (40-80 мг/л) на iH. Они не оказали заметного влияния на поток диффузии водорода.
В экспериментах с инокулированной питательной средой и АЕк > 0 использованы только растворы с трехсуточным развитием СРБ (концентрация H2S около 6 ммоль/л), т.е. при их наибольшей жизнеспособности. В присутствии СРБ iH возрастает в 2-3 раза (АЕк — const) c diH/dAEк в
2
3
0
2
2
1
2
0
гН, А/м2 0.8
0.1
АЕ*, В
Рис. 5. Влияние анодной поляризации на поток диффузии водорода через стальную мембрану. Остальное см. подпись к рис. 4.
ингибированной среде (0.4-0.5) А/(м2В) (рис. 46). По снижению /Н формы ингибитора образуют ряд:
АМДОР - ИК-1 > А
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.