ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 59, № 4, с. 431-438
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.662+546.831+548.736+538.91
БАЛАНС БЛИЖНЕГО И ДАЛЬНЕГО ПОРЯДКА В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКАХ Gd2Zг2O7 С ФЛЮОРИТНО-ПИРОХЛОРНОЙ СТРУКТУРОЙ
© 2014 г. В. В. Попов*, Я. В. Зубавичус**, А. П. Менушенков*, А. А. Ярославцев*, Э. С. Кулик*,
В. Ф. Петрунин*, С. А. Коровин*, Н. Н. Трофимова**
*Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва **НИЦ "Курчатовский институт", Москва Поступила в редакцию 05.09.2013 г.
С использованием комплекса рентгенодифракционных и рентгеноспектральных методов на син-хротронном излучении проведено структурное исследование серии нанокристаллических порошков 0ё2/г207. Показано, что изотермический отжиг рентгеноаморфного смешанного гидроксида приводит первоначально к образованию оксидного наноматериала, описываемого дефектной флю-оритной структурой, но с ярко выраженной неэквивалентностью локального окружения катионов Оё3+ и 7г4+. Повышение температуры термообработки приводит к зарождению и росту нанодоме-нов с суперструктурным катионным упорядочением пирохлорного типа внутри более крупных кристаллитов дефектного флюорита. Для корректного описания эволюции реальной нанокристалличе-ской структуры цирконата гадолиния необходимо комплексное использование рентгеновских структурных методов, чувствительных к усредненной кристаллической и локальной атомной структуре.
DOI: 10.7868/S0044457X1404014X
Сложные оксиды в двухкомпонентных системах Ln2O3—MO2 (Ln — катионы редкоземельных элементов, М — катионы металлов подгруппы IVB: Ti, Zr, Hf) интенсивно исследуются в последнее время [1] благодаря набору уникальных физико-химических свойств (химическая, термическая и радиационная устойчивость, низкая теплопроводность, высокая кислород-ионная проводимость и т.д.), а также в связи с перспективностью их использования в рамках рационального дизайна новых функциональных материалов для работы в экстремальных условиях (высокие температуры и давления, наличие радиации и т.п.) [2—5]. Кроме того, данные вещества интересны и с точки зрения фундаментальной химии твердого тела для понимания особенностей протекания фазовых переходов порядок (пирохлор) ^ беспорядок (флюорит) [1, 5, 6], образования фрустрирован-ных спиновых структур [7] и других систем с нарушенным дальним атомным и магнитным порядком.
В зависимости от условий синтеза в системах Ln2O3—MO2 возможно образование: сложных оксидов Ln2+хМ2 _ XO7 _ Xß с регулярным чередованием позиций катионов Ln3+, М4+ и кислородных вакансий, формирующим кристаллическую структуру пирохлора (пр. гр. Fd3m) [1, 5, 6], твердых растворов со структурой разупорядоченного флюорита (Ln,M)2O8-х (пр. гр. Fm3 m) [1, 5, 6], а также
8-фаз Ьп4М307 (пр. гр. Я 3) [8, 9] и сложных оксидов с моноклинной структурой (пр. гр. Р21) [10]. Основными факторами, определяющими тип кристаллической структуры получаемых соединений, являются: химический состав (вид катионов, стехиометрия), отношение радиусов трех- и четырехзарядных катионов (гЬпз+/гМ4+), температура синтеза.
Особый интерес с точки зрения исследования движущих сил и механизмов катионного упорядочения при формировании кристаллической структуры, а также возможных полиморфных превращений под внешним воздействием представляют сложные оксиды с отношением ионных радиусов катионов гЬпз+/ гМ4+ ~ 1.46, которые находятся на границе области полиморфного превращения пирохлор ^ флюорит [6]. Одним из таких пограничных веществ является цирконат гадолиния 0ё^г207 (гшз+/г&4+ = 1.46), для которого фазовый переход "пирохлор ^ флюорит" наблюдается при температуре ~1550°С [11], а при нормальных условиях можно получить структуру как пирохлора, так и флюорита в зависимости от параметров синтеза [2, 12, 13]. Имеется информация о перспективности применения данного соединения в качестве материала для теплоизолято-ров [2, 14, 15], ионных проводников с высокой кислород-ионной проводимостью [5, 16], ней-
тронных поглотителей в конструкциях ядерных реакторов [17], матриц для иммобилизации высокоактивных отходов ядерной энергетики [18].
Следует отметить, что существенным параметром, определяющим структуру материала, является размер кристаллитов. При этом в случае на-нокристаллического материала с характерным размером кристаллита (области когерентного рассеяния, ОКР) 1—5 нм особую важность приобретает локальная атомная, а не усредненная кристаллическая структура, поскольку именно она определяет такие важные свойства наноструктур, как термостабильность, электронные, оптические, каталитические свойства и т.д. [19]. К сожалению, в научной литературе, как правило, приводятся данные по исследованию структуры и свойств хорошо закристаллизованных соединений Ln2+XM2-xO7-х/2, получаемых по высокотемпературным керамическим методикам [5, 6, 9, 12—14, 16], в то время как процессам формирования и эволюции нанокристаллических структур из рентгеноаморфных прекурсоров уделяется незаслуженно мало внимания [20—24].
Цель настоящей работы — исследование процессов образования и эволюции реальной кристаллической структуры, ближнего и дальнего упорядочения в порошках Gd2Zr2O7 в условиях изотермического отжига аморфных прекурсоров с использованием комплекса современных локально-чувствительных методов структурного анализа, основанных на взаимодействии синхротронного излучения с конденсированными средами. В частности, впервые к системе Gd2O3—ZrO2 применен метод восстановления парной функции радиального распределения атомов (PDF), ранее использованный нами при изучении систем Dy2O3—HfO2 и Gd2O3—HfO2 [23, 24].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения порошков Gd2Zr2O7 использовали метод обратного соосаждения смешанных гидроксидов (прекурсоров) с их последующей термообработкой. В качестве исходных реагентов были взяты Gd(NO3)3 • 6H2O (х.ч.), ZrOCl2 • 8H2O (х.ч.) и водный раствор NH3 • H2O (ч.д.а.). Подробно методика и условия синтеза были описаны нами ранее [21, 22].
Серия порошков, соответствующих различным температурам термообработки, была исследована методом порошковой рентгеновской дифракции на станции "Структурное материаловедение" Курчатовского источника синхротронного излучения. Измерения проводили в геометрии пропускания при длине волны X = 0.68886 А и расстоянии образец—детектор 150 мм с использованием двухкоординатного детектора Imaging Plate Fuji Film BAS-5000. Кривые полного рассея-
ния в широком интервале переданных импульсов для восстановления парной функции распределения атомов (PDF) были получены на станции P02.1 накопительного кольца PETRA-III синхротронного центра DESY/Photon Science (Гамбург, Германия) в геометрии пропускания при X = = 0.20727 Ä и расстоянии образец—детектор 100 мм. Двумерные кривые рассеяния были зарегистрированы с помощью двухкоординатного плоскопанельного детектора Perkin Elmer 1621.
Интегрирование двумерных картин в стандартный вид /(29) в случае порошковой дифракции и /(s) в случае PDF проводили в программе Fit2D [25]. Полнопрофильный анализ дифракто-грамм по методу Ритвельда проводили с помощью программы Jana2006 [26]. Для исследуемых образцов уточняли кристаллографические параметры, а также параметры профиля дифракционных рефлексов, из которых были определены размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и величины микронапряжений. Расчет полного структурного фактора и PDF проводили с помощью программы PDFgetX2 [27], а для расчетного моделирования функций PDF для кластерных моделей использовали программу PDFGUI [28].
Спектры рентгеновского поглощения для на-нокристаллических порошков Gd2Zr2O7 выше края L3-Gd были измерены на станции mySpot накопительного кольца BESSY-II (HZB, Берлин, Германия) с использованием монохроматора Si(311). Спектры выше края поглощения K-Zr были измерены на станции "Структурное материаловедение" Курчатовского источника синхро-тронного излучения с использованием монохро-матора Si(111). Все измерения были проведены в геометрии пропускания с использованием ионизационных камер при комнатной температуре.
Для анализа EXAFS-спектров использовали амплитуды и фазы обратного рассеяния фотоэлектрона на локальном окружении атомов гадолиния и циркония, рассчитанные для моделей кристаллических фаз как пирохлора, так и флюорита с помощью программы FEFF9 [29]. Для снижения влияния взаимных корреляций структурных параметров моделирование спектров выше краев поглощения L3-Gd и K-Zr проводили одновременно со связанными расстояниями и факторами Дебая—Валлера для атомной пары Gd—Zr.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Свежепромытые осадки смешанного гидрок-сида Gd и Zr были сильно гидратированы и имели состав, отвечающий эмпирической формуле Gd2O3 • 2Zr02 • (200—250)Н20. Дифракционное исследование высушенных порошков показало, что синтезированный прекурсор (согласно данным термогравиметрии, имеющий состав
Рис. 1. Дифрактограммы порошков, полученных отжигом прекурсора Од2Оз • 2ZrO2 • 1З.5Н2О при различных температурах (значения указаны на соответствующих кривых): а — общий вид; б — в более узком диапазоне 29 (1400 (ТА) — образец после термоанализа, т.е. после линейного нагрева до 1400°С без выдержки при максимальной температуре). Приведены индексы наиболее интенсивных пирохлорных рефлексов, символом * обозначены рефлексы примесной фазы 0(±АЮз, символом • — предположительно рефлексы моноклинной модификации С(12Оз.
29, град 29,град
Оё2О3 • 2ZrO2 • 13.5Н2О) являлся рентгеноаморф-ным. При этом следует отметить, что атомно-кристаллическое строение частиц прекурсоров нельзя считать полностью неупорядоченным, поскольку на рентгенограммах наблюдались два широких максимума в области двойных брэггов-ских углов ~13.3° и ~21.1° (рис. 1а). Точное определение размера кристаллитов было затруднено из-за большой ширины пиков, оценочное значение составило ~1 нм. Исследование локальной структуры методом EXAFS-спектроскопии показало, что на фурье-трансформанте EXAFS-спек-тра прекурсора выше обоих краев поглощения доминирует пик первой координационной сферы металл—кислород. Удельная поверхность прекурсора составила 34 м2/г. Согласно дан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.