ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 5, с. 931-939
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183
БАРЬЕРЫ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВРАЩЕНИЯ ПО ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОНСТАНТЫ ГЕНРИ В ОБЛАСТИ НАРУШЕНИЯ ЖЕСТКОСТИ АДСОРБИРОВАННОЙ
МОЛЕКУЛЫ
© 2008 г. А. М. Долгоносое, А. Г. Прудковский
Российская академия наук, Институт геохимии и аналитической химии им. ВИ. Вернадского, Москва
E-mail: amdolgo@mail.ru Поступила в редакцию 17.02.2006 г.
Найдено распределение для жесткой и нежесткой форм адсорбированной молекулы. Показано, что процесс нарушения жесткости адсорбированных молекул сопровождается слабым нелинейным эффектом, проявляющимся в зависимости константы Генри от температуры. Предложен метод определения барьера внутримолекулярного вращения по температурной зависимости константы адсорбции молекулы. Определены барьеры вращения по C-C- и C-O-связям для ряда молекул.
Различают заторможенное и реальное внутримолекулярное вращение [1, 2]: первый термин обозначает существование полного набора устойчивых конформаций, получающихся в результате вращения вокруг какой-либо связи, а второй - реальный процесс с вращательной степенью свободы, возникающий при преодолении потенциального барьера, называемого барьером вращения. Преодоление барьера вращения возможно, в частности, у адсорбированной молекулы из-за роста ее внутренней энергии. При появлении у молекулы внутренней вращательной свободы фрагменты располагаются относительно поверхности однородного адсорбента оптимальным с энергетической точки зрения образом, в результате чего энергия адсорбции молекулы резко возрастает. Ниже будет показано, что, несмотря на статистическое сглаживание этого эффекта, он, в принципе, наблюдаем и, по всей вероятности, представляет собой двумерный фазовый переход второго рода. В литературе обсуждаемый эффект не идентифицирован. Описание этого довольно тонкого эффекта требует уточнения описания энергии адсорбции по сравнению с традиционными подходами, применяющимися в молекулярно-ста-тистической теории [2.3], что и рассмотрено, в первую очередь, в настоящей работе.
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Понятие обобщенного заряда молекулярного фрагмента
Основная идея развиваемого нами подхода заключается в отказе от принципа аддитивности атом-атомных потенциалов, о некорректности
которого при описании энергии жестких молекулярных структур хорошо известно (см., например, [4]). В частности, при использовании аддитивной схемы отсутствует возможность выявления изучаемого здесь эффекта. Для более корректного учета вкладов элементов жестких фрагментов в общую энергетику нами введено понятие обобщенного заряда молекулы как коэффициента пропорциональности в ее энергии взаимодействия с другой молекулой:
и 12 = ?2/( Г12 ), (1)
где д - обобщенный заряд атома или молекулы, г12 - расстояние между частицами.
Обобщенный заряд атома по определению аналогичен (с точностью до функции расстояния) атом-атомному потенциалу взаимодействия данного атома с некоторым эталонным атомом. Различие указанных понятий обусловлено применяемыми для них правилами сумм. Ниже приведено правило сумм для обобщенных зарядов, выводимое из модели многокомпонентного электронного газа, обобщающей модель Томаса-Ферми.
В настоящей работе важно различать два типа одинарных ковалентных связей: жесткие и нежесткие. Под нежесткой связью подразумевается ковалентная связь с нарушенной торсионной (кон-формационной) жесткостью, т.е. связь, по которой происходит взаимное вращение фрагментов. Из этого определения следует, что нежесткими не могут быть кратные связи и связи, являющиеся ребрами циклов. Представим молекулу общего вида состоящей из трех частей А, В и С, причем первые две связаны жестко, а В и С - нежестко. Обобщенные заряды указанных частей склады-
931
9*
ваются в обобщенный заряд всей молекулы по следующему закону:
, ь ъ, 1/ь
?ЛБ-С = (?Л+ ?Б) + ?С>
(2)
где Ь = 4/3 для области притяжения ван-дер-вааль-совых взаимодействий.
Благодаря использованию закона сложения (2) новая характеристика объектов межатомных (МА) полей - обобщенный заряд не требует эмпирических поправок. Обоснование введения понятия обобщенного заряда, закона сложения (2) и метода расчета межатомных взаимодействий в целом было дано в [5, 6] на базе теории неоднородного электронного газа (метода Томаса-Ферми) [7], развитой в работах [8, 9] на случай многокомпонентного электронного газа.
Выражение для обобщенного заряда через аддитивную характеристику чисел электронов, достигающих рассматриваемой области МА-поля, имеет вид:
/ N
Л/Ь
д = е
I ^
V = 1
/ N
.1 /Ь
I д.
\] = 1 J
(3)
где д - обобщенный заряд объекта МА-поля -жесткого фрагмента, объединяющего группу из N объектов (жестких фрагментов) МА-поля с обобщенными зарядами д^; V - "электронный объем" жесткого фрагмента, равный сумме "объемов" электронов, обусловливающих поляризуемость его атомов (например, электронов, участвующих в связях, и электронов неподеленных пар):
V = п, + пгеТ2,
(4)
где и,, пп - числа соответствующих электронов [6, 10]. В вычислениях настоящей работы участвуют электронные объемы трех элементов: водорода (п, = 1, пж = 0), углерода (п, + пж = 4) и кислорода (п, + пк = 4).
Вывод закона (3) осуществлен в [5] при условии, что рассматриваемая область МА-поля доступна электронам каждого из N объектов. Структуру (например, молекулярный фрагмент), объединяющую объекты МА-поля по принципу обобществления электронов, называют жесткой. Формула (3) выражает обобщенный заряд жесткого фрагмента через обобщенные заряды жестких фрагментов, его составляющих (например, атомов).
Энергия адсорбции
Энергия адсорбированной молекулы имеет две составляющие: потенциальную энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия и энергию движения, распределенную по поступательным, враща-
тельным и колебательным степеням свободы. Обычно при описании адсорбции важно учитывать не полную энергию молекулы, а лишь ее изменение при изотермическом переходе из свободного в адсорбированное состояние.
Для адсорбента с плоской однородной поверхностью поле описывается только одной координатой - координатой, нормальной к поверхности. В процессе такой адсорбции молекулы происходит преобразование поступательных степеней свободы, нормальных к поверхности адсорбента, в такое же число колебательных степеней свободы для адсорбированного состояния.
Согласно закону равнораспределения энергии по степеням свободы, в классическом пределе каждому квадратичному члену в гамильтониане соответствует вклад в энергию, равный (1/2) ЯТ (где Я - газовая постоянная, Т - температура). Колебательная степень свободы дает вдвое больший вклад в полную энергию частицы, чем любая другая (поступательная или вращательная), так как к одинаковому для всех вкладу в энергию за счет квадратичного по импульсу члена у колебательной степени добавляется член, квадратичный по координате [11]. Поэтому при изотермическом переходе в адсорбированное состояние энергия молекулы изменяется меньше чем на величину энергии потенциальной ямы. Разность между изменением полной энергии и энергией потенциальной ямы пропорциональна температуре с коэффициентом, равным изменению теплоемкости при постоянном объеме:
W = А Е - и _ = А ^Т.
(5)
С другой стороны, для молекулы как частицы величина АЕ - это потенциальная энергия адсорбции. Разложим эту энергию в ряд Тейлора вблизи точки минимума, гт:
АЕ = и [ г (Т)] = и (Гт) +
+ -
1 д2и( Гт )г _ о _ ^ (6)
2 дг2
-[ Г ( Т) - Гт Г + О [( Г - Гт ) ] ,
где зависимость потенциальной энергии от температуры осуществляется через среднее расстояние адсорбированной молекулы от адсорбента г. Пренебрегая членами высшего, чем второй, порядка по малому параметру 5г(Т) = г(Т) - Гт и применяя определение обобщенного заряда (ОЗ) (1), получим
А Е - и „
' А(Гт)ддл[5г(Т)] ,
(7)
где д - ОЗ молекулы, дл - ОЗ адсорбента. Приравняем правые части (5) и (7) и разделим переменные Т и д. Тогда
А CV ~
д.
Получили, что изменение теплоемкости молекулы при адсорбции пропорционально ее обобщенному заряду.
Опуская подробности дальнейшего вывода, с которыми читатель может ознакомиться, например, в работе [10], приведем выражение для теплоемкости:
д Су
-IX
1 ч
3/4
(9)
где ш ^ = X шг, у = X Уг - соответственно масса и
электронный объем жесткого фрагмента с индексом индекс г нумерует его атомы; / - число жестких фрагментов, составляющих нежесткую молекулу. Из выражения (9) следует, что величина теплоемкости молекулы зависит от жесткости ее связей: максимальное значение соответствует нарушению жесткости по всем ее одинарным связям, не входящим в циклы, а минимальное - отсутствию нежестких связей.
Итак, согласно (1), (5) и (9), изменение полной энергии молекулы при изотермическом процессе адсорбции равно
/
дя - х У
;-1
ТТ 1Т 3/41 и оа + -2Г ш1
X Ш1У1
3/4
, (10)
где и0А - сорбционный потенциал, или стандартная энергия адсорбента. Обратим внимание на отсутствие в выражении (10) явной зависимости от расстояния. Неявно эта зависимость вводится через правило подсчета электронов, участвующих в электронном объеме фрагмента (эффекты экранирования электронов см. [10, 12]). Из (10) следует, что для одинаковых конформаций, одинаково расположенных относительно адсорбента, энергия адсорбции нежесткой молекулы по абсолютной величине больше энергии адсорбции жесткой молекулы.
Нарушение жесткости адсорбата
При росте температуры значение внутренней энергии жесткого фрагмента становится достаточным для того, чтобы началось вращение по какой-либо связи внутри фрагмента. Тогда исходный фрагмент разбивается на два жестких фрагмента, соединенных нежесткой связью. Нарушение жесткости связи происходит, когда соответствующая часть внутренней энергии молекулы превышает барьер вращения по этой связи. Как было сказано выше, энергия адсорбции полученной нежесткой конформации превышает по модулю энергию адсорбции жесткой молекулы. Вследствие экспоненциальной зависимости константы Генри от энергии адсорбции, система "не-
жесткая молекула - адсорбент" становится доминирующей, что позволяет пренебречь учетом прочих
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.