Статья поступила в редакцию 21.02.12. Ред. рег. № 1222 The article has entered in publishing office 21.02.12. Ed. reg. No. 1222
УДК 541.136.88
БЕСПЛАТИНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ КАТОДОВ ВОДОРОДО-ВОЗДУШНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
А.В. Кузов, О.В. Лозовая, М.Р. Тарасевич
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4 Тел.: (495) 952-23-87, e-mail: scourge@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 23.02.12 Заключение совета экспертов: 25.02.12 Принято к публикации: 28.02.12
Высокотемпературным методом синтезированы катализаторы, не содержащие драгоценных металлов, для катодов низкотемпературного водородо-воздушного топливного элемента. Показано повышение коррозионной стабильности при переходе от углеродного носителя (сажа XC72R) к оксиду титана. При испытании водородо-воздушного топливного элемента с катодом на основе бесплатинового катализатора достигнуты характеристики, сопоставимые с платиной. Максимальная плотность мощности испытанного топливного элемента составила 220 мВт/см2.
Ключевые слова: водородо-воздушные топливные элементы, электрокатализаторы, бесплатиновые катализаторы, ТМФПСо (тетра(п-метоксифенил)порфирина кобальта).
NONPLATINUM CATALYSTS FOR CATHODES OF PROTON EXCHANGE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE HYDROGEN-AIR FUEL CELL
A.V. Kuzov, O.V. Lozovaya, M.R. Tarasevich
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electochemistry RAS 31/4 Leninskiy ave., Moscow, 119991, Russia Tel.: (495) 952-23-87, e-mail: scourge@mail.ru
Referred: 23.02.12 Expertise: 25.02.12 Accepted: 28.02.12
Precious metal-free catalysts for hydrogen-air low temperature fuel cell cathodes were synthesized by means of high-temperature method. The enhancement of corrosion stability were shown for catalysts synthesized at TiO2 compared to carbon support. All new catalysts was tested in hydrogen-air fuel cell. The performance of Pt-free catalysts is comparable to standard 40 mass.% Pt/C catalyst. Maximum specific power density reached for the new non precious metals catalyst equals to 220 mW/cm2.
Keywords: hydrogen-air fuel cell, electrocatalysts, nonplatinum catalysts, CoTMPP (cobalt tetramethoxyphenylporphyrin).
Введение
Платиновые металлы, и в первую очередь платина, являются основными компонентами электрокатализаторов для низкотемпературных водородо-воздушных топливных элементов (ТЭ) с твердым протонпрово-дящим полимерным электролитом (ТППЭ). Высокая дефицитность и постоянно растущая стоимость платины сдерживает развитие ТЭ как универсальных химических источников тока. Поэтому замена платины представляет наиболее значимую задачу.
В 70-е годы в работах [1, 2] впервые было показано, что углеподобные азотсодержащие материалы, продукты пиролиза ^-комплексов, и прежде всего ТМФПСо (тетра(п-метоксифенил)порфирина кобальта), проявляют заметную активность в реакции восстановления кислорода в кислых электролитах. Впоследствии это направление развивалось целым
рядом групп исследователей (Savy, van Veen, Yeager, Bogdanoff, Dodelet и др.). Отечественные исследования в этой области обобщены в [3]. ТМФПСо в результате этих исследований приобрел значимость исходного модельного соединения для пиролиза.
Вопрос о структуре активных центров (АЦ), которые формируются в процессе пиролиза, до настоящего времени остается дискуссионным [4, 5]. Тем не менее, исследования в указанном направлении приобретают все большую практическую значимость. Этому способствовало снижение стоимости синтеза ^-макрогетероциклов и приемлемая коммерческая цена ТМФПСо в частности. При этом наиболее важным вопросом при исследовании свойств бесплатиновых катализаторов и оценки перспектив их использования в электродах ТЭ с ТППЭ является их коррозионная стабильность.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Исследования, проведенные в последние годы по увеличению эффективности бесплатиновых систем [4, 6], позволили заметно повысить удельные характеристики катодных катализаторов, не содержащих металлы платиновой группы, хотя они по-прежнему уступают характеристикам систем на основе платины в кислых электролитах, а стабильность таких катализаторов остается предметом для дискуссии [7, 8]. По мнению авторов [8], снижение активности и, как следствие, небольшая стабильность азотсодержащих систем в кислых средах, возможно, связана с протонированием «активных» форм азота или с их переходом в окисленное состояние.
В процессе работы ТЭ происходит как разрушение углеродного носителя катализатора, так и преобразование активных центров, вследствие чего нарушается контакт фаз и снижается степень использования катализатора. Одним из наиболее перспективных подходов к повышению стабильности бесплатиновых катодных катализаторов является использование в качестве носителя оксидов титана. Исследований по электрохимической активности и стабильности бесплатиновых систем, синтезированных на оксиде титана, на данный момент в литературе найдено не было. В работе [9] описано модифицирование продуктами пиролиза М4-макрогетероциклов на смеси сажи с оксидом титана. Катализатор ТФПРе/ТЮ2/С проявляет большую стабильность при циклировании в интервале потенциалов 0-1,3 В (о.в.э.). Величины п, т. е. среднее количество электронов, участвующих в реакции, для систем ТФПРе/ТЮ2/С и ТФПБе/С составляют 3,2 и 2,5 соответственно, что свидетельствует о более полном протекании суммарной реакции до воды для ТФПРе/ТЮ2/С.
Многочисленные попытки использования бесплатиновых систем на основе сажи, модифицированной продуктами пиролиза ^-макрогетероциклов, для формирования активных слоев (АС) катодов мем-бранно-электродных (МЭБ) блоков водородо-воз-душных ТЭ уже предпринимались. Наиболее представительные данные описаны в [4, 6, 10]. Анализ этих результатов показывает, что к настоящему моменту максимально достигаемые удельные мощности ТЭ, в котором для катода используются ^-макрогетеро-циклы кобальта, не превышают 180 мВт/см2 при загрузках катализатора 2-4 мг/см2 и более, температуре до 80 °С и избыточном давлении газов 0,1-0,3 МПа. Такие характеристики не позволяют решать принципиальные вопросы, связанные с созданием новых ТЭ на основе неплатиновых катализаторов.
Целью настоящей работы являлось повышение эффективности использования бесплатинового катализатора на основе пиролизованного ТМФПСо. Для этого были проведены исследования кинетики реакции электровосстановления кислорода, коррозионной стабильности катализаторов и оптимизированы методы формирования и испытания МЭБ с катодами на основе бесплатиновых катализаторов на различных носителях.
Методика экспериментов
Синтез СоПП/ХС-72Я (СоПП - продукты пиролиза на саже): в качестве носителя была использована сажа XC-72R (CABOT). Количество ТМФПСо, нанесенного на сажу, составляло -30 мас.% по сухому веществу по отношению к сумме масс сажи и СоТМФП. После пиролиза количество ТМФПСо составляло -15 мас.%. Сажу предварительно диспергировали в этиловом спирте в течение часа. Также ультразвуковой обработке подвергалась суспензия ТМФПСо(АШпсК) в смеси (1:1) хлороформа и этанола. После смешения двух суспензий ультразвуковую обработку продолжали еще 2 часа. Растворитель выпаривали на водяной бане. Сухой остаток высушивали в вакуумном шкафу, а затем проводили пиролиз при 850 °С в течение 1 часа в атмосфере аргона. Для удаления металлического кобальта и его оксидов проводили обработку катализатора в 0,5М H2SO4 в течение 2 ч при 60 °С и постоянном барботировании воздуха.
Синтез СоПП/ТЮ2: в качестве носителя использовали коммерческий диоксид титана (Aldrich, 99,7%, с размером частиц менее 25 нм). Количество ТМФПСо, нанесенного на оксид титана, составляло -15 мас.% по сухому веществу по отношению к сумме масс TiO2 и СоТМФП. Пиролиз сухого остатка СоТМФП/ТЮ2 проводили в атмосфере аргона. Для удаления металлического кобальта и его оксидов проводили обработку катализатора в 0,5М H2SO4 в течение 2 ч при 60 °С и постоянном барботировании воздуха.
Модельные исследования. Электрокаталитическую активность оценивали по поляризационным кривым, полученным методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) с тонким слоем катализатора. Каталитические чернила для нанесения катализатора на дисковый электрод готовили путем диспергирования ультразвуком навески (2 мг) катализатора в 500 мкл этилового спирта с добавлением 0,5 мкл 5% раствора Nafion (Aldrich). Подробная методика приготовления суспензии описана в [11]. Площадь дискового электрода составляла 0,196 см2. Оптимизация толщины слоя нанесенного на диск катализатора Со1 III/XG-72R с точки зрения равнодоступности его внутренней поверхности проведена в работе [12]. На рис. 1 представлены результаты измерения удельной (на единицу массовой поверхности электрода) и массовой активности для системы СоПП/ТЮ2 при различной толщине (количестве) слоя катализатора на поверхности ВДЭ. Как видно из представленных данных, максимальное значение массовой активности достигается при количестве катализатора на ВДЭ около 150-200 мкг/см2. В то же время увеличение толщины слоя катализатора приводит к появлению диффузионных ограничений и в кинетической области, что ясно видно уже при содержании катализатора на электроде выше 200 мкг/см2. С другой стороны, при увеличении толщины слоя повышается количест-
во катализатора на электроде, и это является причиной роста величины удельной активности. Согласно этим результатам оптимальное количество катализатора, наносимого на ВДЭ, составляет -150 мкг/см2
(". мА/смг I, мАУмГ(СоТМФП;|
Рис. 1. Зависимость удельной (1, 2) и массовой (1', 2') активности от количества катализатора (m) на ВДЭ при Е = 0,7 В (1, 1') и Е = 0,75 В (2, 2') для СоПП/ТЮ2 Fig. 1. Plot for specific surface (1, 2) and mass (1', 2') activity for different quantity of СоПП/ТЮ2 catalyst (m) at RDE, Е = 0.7 V (1, 1') and Е = 0.75 V (2, 2')
Все поляризационные кривые электровосстановления кислорода записаны от стационарного потенциала в катодном направлении со скоростью 5 мВ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.