ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 541-546
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.138.3:546.742:621.3.035.221.64
БЕСТОКОВОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ Nb-Ni ИЗ СОЛЕВОГО РАСПЛАВА
© 2015 г. В. Н. Колосов, В. М. Орлов, Л. А. Федорова
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского НЦРАН, 184209, Мурманская обл., г. Апатиты, мкр. Академгородок, 26а e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 18.11.2013 г.
Исследован процесс бестокового осаждения ниобия на никель в галогенидном расплаве NaCl—K2NbF7 с содержанием 10—30 мол. % K2NbF7 в присутствии металлического порошка ниобия. При температуре 750°С на поверхности никеля получены покрытия Nb—Ni толщиной до 20 мкм, состоящие из интерме-таллидов NbNi3 и NbNi. Они характеризуются малой шероховатостью, отсутствием сквозных дефектов и обеспечивают защиту никеля от коррозионного растворения в галогенидных солевых расплавах. Микротвердость покрытий составляет 8370 ± 350 МПа и в пределах погрешности измерения не изменяется по толщине слоя.
DOI: 10.7868/S004418561504018X
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря высокой коррозионной стойкости никель часто применяют как конструкционный материал при работе с агрессивными жидкостями. Он показывает хорошую устойчивость к коррозии в солевых растворах и щелочной среде, но имеет некоторые ограничения при работе с кислотами [1]. Кроме водных растворов, никель также используют в контакте с солевыми расплавами, в частности, с расплавленными галогенидами щелочных металлов в технологии натриетермиче-ского получения конденсаторных порошков тантала и ниобия [2, 3]. При этом содержание никеля в конденсаторных порошках строго регламентируется техническими условиями. В связи с этим представляют интерес исследования, направленные на снижение коррозии аппаратуры из никеля, используемой при работе в кислотных средах и солевых расплавах. Ранее было установлено значительное повышение коррозионной стойкости никеля в кислотной среде путем введения в него 8—19 мас. % № при гальваностатическом осаждении никеля из сульфатного электролита, содержащего порошок ниобия [4]. Однако данный способ не пригоден для защиты от коррозии никеля в солевых расплавах. Легирование никеля ниобием, вольфрамом или молибденом даже в небольших концентрациях сильно понижает его коррозионную стойкость в расплавах галогени-дов щелочных металлов [5]. В то же время легирование танталом влияет на коррозию незначительно. Так скорость коррозии никеля в расплаве (М§—Ма—К)эвтС1 составляет 60—65 г/(м2ч) и сни-
жается при легировании танталом до 10 мас. % всего на 8—10 г/(м2 ч) [5]. Более эффективным способом снижения коррозии никелевой аппаратуры в галогенидных расплавах является создание на поверхности металла защитного покрытия на основе интерметаллидов. Ранее была показана возможность защиты никеля от коррозии в хлоридно-фто-ротанталатных расплавах нанесением бестоковым переносом на его поверхность покрытий, состоящих из интерметаллидов №3Та и №2Та [6]. Эти покрытия характеризуются хорошим сцеплением с основой и предохраняют никелевый реактор от коррозионного растворения при контакте с галоге-нидными расплавами при натриетермическом получении высокочистых порошков тантала [7].
Целью настоящего исследования являлось изучение возможности бестокового нанесения на поверхность никеля покрытий из инерметалли-дов МЪ—№ в хлоридно-фторониобатных расплавах и изучение характеристик этих покрытий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для нанесения покрытия на металл бестоковым переносом в ионных расплавах необходимо выполнение ряда условий. Во-первых, при расположении металлов в ряду напряжений переносимый металл должен быть отрицательнее металла, на который он осаждается; во-вторых, согласно диаграмме состояния двойных сплавов должно иметь место образование диффузионным путем фаз постоянного или переменного состава и, кроме того, в расплаве в равновесии с переносимым металлом должны находиться его ионы различ-
2400
2000 -
О
"«Г 1600 £
св О
| 1200
о
Н
(а)
800 -
400
2500
2000
О 1500
о 1455°
яГ р
£
& 1000
с
<о Н
500
0
(б)
- ж / /
- 1399° /
1 1290°
/1284° п
гцК 1184°
1 515° №№3 №7№6 ОЦК
1 №Ш8 1 1 1 1 1
N1 20 40 60 80 № ат. %
N1 20 40 60 80 N
ат. %
Рис. 1. Фазовые диаграммы системы никель—ниобий: а — [10], б — [11].
ной степени окисления [8]. В отличие от водных растворов для расплавов нет строго определенного ряда напряжений. Ранее для оценки поведения примесей при электролитическом получении ни-
обия в расплавах по возрастающей величине вычисленных напряжений разложения для оксидов металлов был установлен следующий электрохимический ряд [9]:
+N1, Fe3+, Sn, Мо, Fe3+/2+, ^ Fe2+, V, Сг ] № Та, Т1, А1, М§, Са.
Согласно этому ряду никель электрохимически существенно положительнее, чем ниобий. По данным разных авторов, в системе ниобий—никель возможно формирование диффузионным путем фаз переменного состава [10—12]. На начальном этапе исследований в этой системе были обнаружены интерметаллиды №№3, №№, №5№ (рис. 1а). В более поздних работах было установлено существование интерметаллических соединений №№8 и №>7№<5 (рис. 1б). Соединение №№ способно растворять как ниобий, так и никель, образуя с ними твердые растворы в широких пределах [10]. Взаимодействию ниобия с расплавами, содержащими галогениды щелочных металлов и K2NbF7, посвящено большое количество работ. При этом на начальном этапе исследований [9] были данные о наличии в этих расплавах комплексов №(П) и №(Ш). Однако в более поздних работах [13, 14] было доказано, что в контакте с металлом в таких расплавах присутствуют только комплексы №(\) и №(ГУ), т.е. на фоне галогенидов щелочных металлов протекает реакция:
+ Nb 5Nb(ГV).
Таким образом, необходимые условия реализации процесса бестокового переноса для нанесения ниобия на никель выполнены. В то же время, поскольку этот процесс реализуется потоками ионов в расплаве и диффузией в металлической фазе, то общая скорость роста слоя №—№ будет определяться самой медленной стадией. С практической точки зрения является важным увеличить скорость образования поверхностных сплавов-покрытий в расплаве. Для этого следует максимально приблизить металлы друг к другу. С этой целью обычно компактный металл заменяют порошком или мелкой стружкой, что дает многократное увеличение поверхности металла в контакте с электролитом и обеспечивает термодинамически предельно возможное насыщение расплава по ионам более низкой степени окисления [8]. Тем самым, исключается лимитирование скорости процесса первой его стадией — коррозией электроотрицательного металла в собственной разбавленной соли.
Для проведения экспериментальных исследований использовали расплав NaC1—K2NbF7 с со-
БЕСТОКОВОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИИ №-№ ИЗ СОЛЕВОГО РАСПЛАВА
543
Кш/БЫ, г/(м2 ч) 75 -
25
0
-25
-75 -
125
45 Смь, мас. %
Рис. 2. Изменение массы никелевых образцов в зависимости от содержания ниобиевого порошка в расплаве №С1-К2№^7. Концентрация К2№^7 (мол. %): 1 - 10, 2 - 20, 3 - 30.
(а)
(б)
_, сл . о ^ СО .-н [ о СО 1
сл ЧЭ | j
(в)
*А\ллХ7
Л АЛЛ
1
2
3
держанием 10-30 мол. % фторониобата калия. Эксперименты вели в герметичной реторте из нержавеющей стали 1Х18Н10Т в атмосфере гелия марки Б при температуре 750°С. Контейнерами для расплава служили стеклоуглеродные тигли СУ-2000. Хлорид натрия квалификации х. ч. обезвоживали на воздухе нагревом до 600°С, а затем плавили в атмосфере чистого гелия. В работе использовали К2№Р7 опытного производства ИХТРЭМС РАН с содержанием металлических примесей менее 0.001 мас. % каждой. Согласно данным кристал-лооптического анализа он содержал 99% основного вещества и 1% оксифторидного соединения К2№ОР5 • Н20. Для увеличения скорости образования покрытий в расплав вводили порошок ниобия, содержание контролируемых примесей в котором составляло (мас. % х103): Ре < 1, N1 < 0.5, Сг < < 0.5, 2г < 3, Са < 2, Si < 3, < 0.5, С < 5, О -150-200. Порошок вводили в смесь солей перед их загрузкой в стеклоуглеродный тигель. Рабочие образцы вырезали из никелевого проката марки Н0 (толщина 0.4 мм), обрабатывали смесью азотной и соляной кислот, промывали спиртом и сушили. Время выдержки никеля в хлоридно-фторониобатных расплавах варьировали от 0.25 до 5 ч. После выдержки образцов в расплаве контролировали изменение их массы. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-2 (СиХа-из-лучение). Структуру покрытий исследовали металлографически, используя оптический микроскоп №ор^1-2 и сканирующий электронный микроскоп SEM LEO-420. Профили распределения элементов на поверхности образцов после
Рис. 3. Фрагменты дифрактограмм исходной никелевой подложки (а) и после ее контакта с расплавом №С1-10 мол. % К2№Р7 в течение 1 ч (б) и 5 ч (в).
выдержки в расплаве снимали на рентгеновском микроанализаторе MS-46 Сатеса. Микротвердость покрытий определяли на микротвердомере ПМТ-3 (нагрузка 20 г).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из данных, представленных на рис. 2, следует, что в зависимости от концентрации К2№Р7 в расплаве, коррозия никеля прекращается при введении в расплав порошка ниобия в количестве 3.04.1 мас. % (по отношению к К^ЪР7 в расплаве) и в дальнейшем масса никелевых образцов увеличивается. При этом на поверхности никелевого образца происходит образование покрытия. На фрагментах дифрактограмм (рис. 3) отчетливо видно изменение фазового состава никелевых образцов, контактирующих с расплавом. При выдержке образца в расплаве в течение 0.5 ч дифракционные пики никеля исчезают и при этом наблюдаются отражения, соответствующие интерметаллиду №№3 (рис. 3б). При более длительной выдержке образца в расплаве на дифрактограмме появляются линии 1.236, 1.423, 1.455, 1490, 1.870, 1.900, 2.17, 2.38, 2.57 А (рис. 3в), которые соответствуют интерметал-лиду №№.
(а)
N1, мас. % мас. % N1, мас. %
100
75
50
25
0
25 мкм
I_I
(б)
100 -
- 75
75 -
- 50 50 -
- 25 25 -
0 -
- 0
мас. %
75
50
25
50 мкм
Рис. 4. Распределение элементов в покрытии №>—№ после к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.