БЕЗОПАСНОСТЬ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
Кандидат физико-математических наук С.В. КОРОБЦЕВ, доктор химических наук В.Н. ФАТЕЕВ (НИЦ РНЦ "Курчатовский институт")
С началом коммерциализации новых водородных технологий всё большее значение приобретает проблема создания системы водородной безопасности. Важность этой проблемы была осознана еще в первой половине прошлого века с началом внедрения водородных технологий в нефтепереработку, азотную промышленность, космические системы и т.п. Однако требования к современным системам водородной безопасности, предназначенным для массовых пользователей (водители водородных автомобилей, владельцы коттеджей с водородными системами электротеплоснабжения и др.), существенно отличаются от требований промышленной водородной безопасности. Основные отличия следующие:
• с водородом будут обращаться неподготовленные пользователи;
• конкурентоспособность водородных энергетических установок очевидна лишь при их размещении в непосредственной близости от промышленных или коммунальных объектов;
„ • уровень безопасности водородный й инфраструктуры должен быть, как ми-£ нимум, равным или превышать уровень
1 безопасности энергетических систем § на углеводородных топливах.
2 Последнее отличие объясняется необ-| ходимостью преодоления укоренившегося психологического барьера (так называ-
I емого синдрома Гинденбурга), связанного § с представлением об особой опасности ™ хранения и использования водорода. Од-| нако дело не в большей опасности рабо-| ты с водородным топливом, а в ином = характере этой опасности по сравнению с традиционными жидкими и газообразными углеводородными топливами.
Данные экспериментальных и теоретических исследований показывают, что вероятность аварии с участием водорода имеет тот же порядок величины, что и аварии с углеводородными топливами1. Тем не менее для разработки нормативной базы для безопасного обращения с водородом необходимо знание точных количественных характеристик и особенностей поведения водорода.
Сказанное определяет актуальность работ по созданию новых методов и технических средств обеспечения по-жаровзрывобезопасности водородных систем, проведению теоретических и экспериментальных исследований в этой области, разработке стандартов и других нормативных документов на национальном и международном уровнях. Большой круг вопросов водородной безопасности был уже подробно рассмотрен ранее2, однако внимание специалистов и широкой публики к этим вопросам было вновь привлечено аварией на АЭС Фукусима в Японии, где одной из причин тяжёлых последствий стало пренебрежение вопросами водородной безопасности (несоблюдение современных норм и требований)3.
1 Коробцев C.B., Фатеев В.Н., Самсонов Р.О., Козлов С.И. Безопасность водородной энергетики. Транспорт на альтернативном топливе, 2008, № 5 (5).
2 Козлов С.В., Фатеев В.Н. Водородная энергетика: современное состояние, проблемы, перспективы / Под ред. Е.П. Велихова. М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2009.
3 Сидоренко В.А. Безопасность использования атомной (ядерной) энергии. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Физика ядерных реакто-
ров, 2012, вып. 1.
14
© ^В. Коробцев, В.Н. Фатеев
<а.>
га с
о 10.0 ш
ф 7.5 ч а га
5.0 2.5
---
440 460 480 500 520 560
Температура, "С
р,мбар
1000
100 10
^ ° о
Медленная реакция о
♦ ___
♦
Медленная реакция
750 800 850
Температура, К
Рис. 1.
Определение пределов воспламенения смеси водорода с кислородом: А - "классический" вид, Б - современное представление полуострова воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом.
Свойства водорода, определяющие опасность обращения с ним. Водород не токсичен и не является загрязняющим веществом, то есть экологически безопасен, а основная опасность при обращении с водородом - склонность его к возгоранию и взрыву4.
Пожаровзрывоопасность оценивается следующими показателями:
• концентрационными пределами воспламенения и детонационного сгорания;
• температурой самовоспламенения;
• минимальной энергией воспламенения;
• скоростью распространения пламени.
По своим химическим свойствам водород является сильным восстановителем, и равновесие реакции окисления водорода кислородом сильно смещено в сторону образования конечного про-
4 Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. Справочн.изд. /под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубровина. М.: Химия, 1989; Методика оценки последствий аварийных взрывов топливно-воздушных смесей (РД 03-409-01), Госгортехнадзор России, 2001.
дукта - воды. Подтверждением этого является полное отсутствие свободного водорода в природе. Однако при комнатной температуре процесс окисления водорода кинетически заторможен, и смесь водорода с кислородом долгое время может не вступать в химическую реакцию без внешнего инициирования. Инициатором может быть электрическая искра, излучение, другие внешние воздействия и лишь при температурах более 500 °С инициатором становится само соударение молекул водорода и кислорода. Причём после инициирования реакция окисления протекает с большой скоростью, то есть имеет взрывной характер.
Пожаровзрывоопасность водорода обусловлена механизмом его окисления кислородом, который является классическим примером разветвлённой цепной реакции5:
Н2 + 1/2О2 ^ Н2О, ДН298 = - 285.98 кДж/моль
Реакция инициирования: Н2 + О2 ^ 2ОН* или Н2 + О2 ^ Н* + О2Н* (радикал О2Н* является малоактивным и гибнет, не продолжая цепь).
Продолжение и разветвление цепи определяется реакциями:
ОН* + Н2 ^ Н2О + Н*, ДН = - 62 кДж/моль,
5 Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974.
Н* + О2 ^ ОН* + О, АН = +70 кДж/моль, О + Н2 ^ Н* + ОН*, АН = +8 кДж/моль.
Таким образом в реакции не только образуется вода и регенерируются исходные радикалы ОН* или Н*, но и происходит увеличение их числа по реакции Н* + О2 ^ ОН* + О, где О - атом кислорода, имеющий две свободные валентности. Радикалы могут либо погибнуть в реакциях обрыва цепи, либо начать новое звено цепи, с образованием ещё большего числа свободных радикалов. Скорость реакции в целом определяется скоростью образования продукта, то есть скорость реакции ОН* + Н2 ^ Н2О + Н* прямо пропорциональна концентрации свободных радикалов.
Хотя количественное определение пределов воспламенения (или теплового взрыва) достаточно сложно, про-
Рис. 2.
Концентрационные пределы воспламеняемости (зелёный) и детонационного сгорания (коричневый) тройной смеси: водород, воздух и негорючий газ.
со
"к
о с
э *
л а
а а
о х
о *
л к
цессы, лежащие в основе этого явления, можно легко понять на качественном уровне (рис. 1).
При температуре 800 К и при низком давлении (р < 5 мбар) рассматриваемая смесь водорода и кислорода не воспламеняется. Активные компоненты (радикалы), образующиеся в газовой фазе за счёт химических реакций, диффундируют к стенкам сосуда, на которых они рекомбинируют с образованием стабильных продуктов. Из-за низкого давления диффузия происходит очень быстро, поскольку коэффициент диффузии обратно пропорционален плотности. Таким образом, воспламенения всей смеси не происходит, хотя медленная реакция продолжается.
Когда давление повышается и становится больше определённого значения (первый предел воспламенения), наблюдается спонтанное воспламенение, так как приведённая скорость диффузии радикалов к стенке реакционного сосуда, на которой они гибнут, становится меньше скорости образования радикалов в газовой фазе. Первый предел воспламенения сильно зависит от химической природы поверхности реакционного сосуда, поскольку этот предел есть результат конкуренции одновременно протекающих процессов разветвления цепей в газовой фазе и гибели цепей на поверхности. На такую чувствительность к материалу поверхности указывает то обстоятельство, что различным материалам стенки реакционного сосуда (например, стекло, железо, медь, палладий) отвечают различные пределы воспламенения.
Для давлений выше 100 мбар (для той же температуры 800 К) воспламенения не наблюдается. Второй предел воспламенения обусловлен конкуренцией процессов разветвления цепей и гибели цепей в газовой фазе. При низких давлениях атомы
□ Взрывающиеся
□ Горючие
□ Инертные смеси
100 90 80 70 60 50 40 30
20 10 0 Водород
Пределы воспламеняемости
5% - - CH^/Alr 17% 4% ---Нг/Alr -- 75%
s d z 2
<u
10
ai
T
m
0.27 0.1
0.017 0.01
/
V /
0 20 30 40 60 80 Содержание горючего газа в воздухе, V__% об.
Рис. 3.
Концентрационные пределы воспламеняемости и энергия воспламенения для смесей: водород-воздух и метан-воздух, в зависимости от состава.
водорода реагируют с молекулярным кислородом, продукты этой реакции разветвления цепи (ОН и О) быстро реагируют с молекулами горючего с образованием атомов водорода Н, которые затем вступают в приведённую выше реакцию разветвления цепей с образованием новых радикалов. Концентрация радикалов возрастает экспоненциально, что, собственно, и является причиной взрыва. С реакцией разветвления цепи конкурирует следующая реакция с участием трёх частиц:
Н* + О2 + М ^ О2Н* + М,
в которой образуется относительно малоактивный радикал О2Н*; эта реакция (которая почти не зависит от температуры) по сути дела является реакцией обрыва цепи. Как и для любой тримоле-кулярной реакции, её скорость возрастает с ростом давления быстрее, чем скорость конкурирующих бимолекулярных реакций. При некотором давлении скорость тримолекулярной реакции будет превышать скорость конкурирующей бимолекулярной реакции. Эта конкуренция и объясняет второй предел теплового взрыва.
При ещё более высоких давлениях снова наблюдается предел воспламенения. Этот третий предел воспламенения является термическим и обусловлен конкуренцией между тепловыделением в химических реакциях и потерями тепла в стенки реакционного сосуда. Тепловыделение в единице объёма возрастает с ростом давления и при высоких давлениях наблюдается переход к тепловому взрыву.
Интенсивность процесса горения неподвижных и ламинарно движущихся горючих смесей характеризуется нормальной скоростью распр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.