ОБЗОР
535.371/372:577
БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫИ РЕЗОНАНСНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
© 2013 г. С. Б. Бричкин
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: brichkin@icp.ac.ru Поступила в редакцию 27.06.2013 г.
Представлен краткий обзор современных литературных данных по закономерностям и особенностям безызлучательного резонансного переноса энергии в системах, содержащих полупроводниковые квантовые точки, а также перспектив использования таких систем в новых материалах.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 6, с. 411-420
УДК
DOI: 10.7868/S0023119713060033
В середине прошлого столетия было установлено, что в различных атомно-молекулярных системах энергия электронного возбуждения может эффективно передаваться безызлучательным образом с одного центра на другой, даже в том случае, когда расстояние между центрами в десятки раз превышает характерные размеры отдельных атомов и молекул, участвующих в этом процессе. То есть, энергия электронного возбуждения может безызлучательно передаваться с одной молекулы на другую без всякого пространственного перекрывания их волновых функций. Автором первых публикаций на эту тему был Т. Фёрстер [1], который сформулировал основные закономерности процесса и в честь которого он был назван Фёрстеровским резонансным переносом энергии (Förster resonance energy transfer — FRET). FRET представляет собой безызлучательный переход энергии от возбужденного флуорофора-до-ра (D) к флуорофору-акцептору (A), находящемуся в основном состоянии.
D* + A ^ D + A*. (1)
При этом донор и акцептор должны располагаться в близком соседстве (характерные расстояния, на которых может наблюдаться FRET, лежат в диапазоне 1—10 нм). Процесс происходит без промежуточного испускания фотонов, а его движущей силой является диполь-дипольное взаимодействие между донором и акцептором. Основными параметрами, от которых зависит эффективность FRET (E), являются: расстояние между донором и акцептором (R); относительная ориентация ди-польных моментов донора и акцептора; степень перекрывания спектра флуоресценции донора и спектра поглощения акцептора (характеризуется
интегралом перекрывания соответствующих спектров).
Количественно эффективность FRET определяется выражением
E = R6/(R6 + R6), (2)
где R0 — расстояние (называемое также радиусом Фёрстера), на котором вероятность потери энергии донором за счет излучения фотона и за счет ди-поль-дипольного взаимодействия равны. Радиус Фёрстера может быть расчитан из соотношения [2]:
R = 9.78 х 103 [k2n—4QDJ(^)]1/6, (3)
где k2 — коэффициент, характеризующий относительную ориентацию диполей донора и акцептора, для беспорядочной ориентации равный 2/3; n — показатель преломления; QD — квантовый выход люминесценции донора; J(k) — интеграл перекрывания нормированного спектра флуоресценции донора и спектра поглощения акцептора.
Для типичных донорно-акцепторных пар он лежит в диапазоне 4—6 нм. В процессе FRET донор, D, передает энергию возбуждения на акцептор, A, при этом интенсивность его флуоресценции падает, а эффективность FRET может быть рассчитана из соотношения:
E = (Fd — FBA)/Fd = 1 - FDA/FD, (4)
где Fd — интенсивность флуоресценции донора, Fda — интенсивность флуоресценции донора в присутствии акцептора.
После поглощения света за время 10—13—10—11 с молекула теряет энергию на окружение, и электронная энергия релаксирует к самому нижнему колебательному состоянию нижнего энергетиче-
ски возбужденного состояния, Sb в котором флу-орофор может оставаться в течение 10-9 с до излучения фотона и релаксации в основное состояние, S0.
Время жизни этого возбужденного состояния называется временем жизни флуоресценции, т, и определяется соотношением:
т = 1/(kf + кпг), (5)
где kf — скорость релаксации из S1 в S0 за счет излучения фотона, knr — скорость релаксации в S0 — состояние за счет всех других процессов, не связанных с излучением фотона.
В случае FRET флуоресценция донора дополнительно тушится вследствие переноса энергии на акцептор. Тогда в уравнении времени жизни флуоресценции донора появляется дополнительный член, и уравнение может быть записано, как:
т = 1/(kf + кпГ+ kFRET), (6)
где knr — представляет потери энергии, связанные со столкновениями молекул донора с молекулами растворителя и другими механизмами, не зависящими от акцептора, а kFRET — представляет потерю энергии за счет диполь-дипольного взаимодействия с акцептором.
Таким образом, в случае FRET параметры флуоресценции донора могут заметно изменяться, а эффективность FRET может быть определена не только в терминах тушения интесивности флуоресценции донора (4), но и в терминах изменения времени жизни донора:
E = 1 - тш /тл, (7)
где tda — время жизни флуоресценции донора в присутствии акцептора, td — собственное время жизни флуоресценции донора.
В 1996 г. обнаружено, что FRET может успешно происходить и в системах, содержащих полупроводниковые квантовые точки (КТ) [3]. Основные закономерности FRET в системах, содержащих КТ оказались во многом аналогичны установленным для атомно-молекулярных систем, однако в них наблюдается ряд специфических свойств.
Целью настоящей работы является анализ современных литературных данных по закономерностям и особенностям FRET, в системах, содержащих полупроводниковые КТ, а также перспектив использования таких систем в новых материалах.
FRET-ПРОЦЕСС В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ
После появления методики высокотемпературного коллоидного синтеза полупроводниковых КТ, позволяющего получать высокооднородные наночастицы контролируемого размера с заданными спектральными характеристиками [4],
была опубликована работа, в которой представлены экспериментальные данные по FRET между полупроводниковыми КТ [3]. В работе исследовались тонкие пленки поливинилбутираля, в которых были смешаны и плотно упакованы во взаимопроникающие решетки КТ CdSe двух диаметров: 38.5 Â (максимум фотолюминесценции при 555 нм) и 62 Â (максимум фотолюминесценции при 620 нм). КТ меньшего размера являлись донорами, а большие — акцепторами энергии. Измерения стационарной люминесценции показали явное уменьшение вклада фотолюминесценции от КТ-доноров при возбуждении в коротковолновый край первого максимума их поглощения при одновременном увеличении вклада люминесценции КТ-акцепторов. Время-разрешенный эксперимент подтвердил эти измерения, показав уменьшение времени жизни фотолюминесценции донора и увеличение времени жизни люминесценции акцептора. Оценка ферстеровского радиуса дала величину 4.7 нм при комнатной температуре.
Резонансный перенос энергии на большие расстояния наблюдали в [5] на КТ CdTe двух разных размеров 2.3 и 4 нм в желатиновых слоях, где частицы не выстраивались в упорядоченные решетки. Между тем, эффект FRET отчетливо регистрировался по характерным изменениям вкладов в спектры флуоресценции от частиц соответствующего размера. Среднее расстояние между частицами варьировали изменением концентрации желатины. Оцененный радиус переноса энергии составил 9.3 нм.
FRET между КТ разного размера позволяет осуществить вариант каскадного переноса энергии с концентрацией ее на конечном акцепторе. В [6, 7] методом Layer-by-Layer была собрана организованная наноструктура, состоящая из КТ^Тг, отличающихся по размеру. Центральный слой содержал КТ максимального размера (3.5 нм), а по обе стороны от центрального слоя были последовательно нанесены еще по три слоя, содержащих КТ CdTe с постепенно уменьшающимися размерами. В последнем слое размер частиц составлял 1.7 нм. Размеры КТ в соответствующих слоях были выбраны так, чтобы обеспечить оптимальное перекрывание спектра испускания частиц в одном слое со спектром поглощения частиц большего размера следующего слоя. В результате была получена система, в которой структура энергетических зон формировала энергетическую "воронку", которая за счет FRET собирала энергию с периферийных слоев, содержащих КТ меньшего размера на КТ наибольшего размера, расположенные в центральном слое. При этом люминесценция от всех периферийных слоев (оранжевая, желтая и зеленая) была почти полностью потушена, а красное свечение от одного только центрального слоя было в четыре раза сильнее, чем у опорного образца, содержащего
семь одинаковых слоев с красным свечением. На основании этого авторы заключили, что экситон-ная плотность в центральном слое каскадного образца повысилась в 28 раз. Удивительно высокая интенсивность красного свечения центрального слоя в образце с каскадной структурой позволила авторам отметить еще одну замечательную особенность: не только экситоны, но и захваченные электрон-дырочные пары могут эффективно переноситься от слоев с меньшими частицами к слоям с частицами больших размеров.
Интересное проявление FRET обнаружено в работе [3], где было показано, что в пленке плотно упакованных КТ CdSe, номинально одного размера, наблюдается сдвиг максимума люминесценции по сравнению с положением максимума в разбавленном опорном образце. Это было объяснено наличием реального распределения КТ по размерам и переносом энергии от частиц меньшего размера к большим. Доказательством этому служит то, что такой сдвиг становится более явным в наборе КТ с более широким распределением по размерам. Этот эффект также подтвержден в [8] на КТ ядро-оболочка CdSe—ZnS.
Следует отметить важный вариант использования FRET — это перенос энергии от сферических КТ к наночастицам анизотропной формы (стержне- или нитевидным), в том числе с организацией переноса энергии каскадного типа [9]. В этой работе были сформированы наноструктуры, состоящие из центральной нанонити (диаметром 5—7 нм и длиной в несколько сотен нанометров) и присоединенных к ней сферических КТ с двумя разными размерами (около 3 и 4 нм), расположенных на разных расстояниях от центральной нити. Все частицы были изготовлены из CdTe. И, хотя в этих структурах не было упорядоченности среди сферических частиц, авторам удалось наблюдать каскадный резонансный перенос энергии и концентрацию фотогенерирован-ных экситонов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.