научная статья по теме БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МОНОМЕРЫ – АЛКЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ МЕТАКРИЛАТЫ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Химия

Текст научной статьи на тему «БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МОНОМЕРЫ – АЛКЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ МЕТАКРИЛАТЫ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 6, с. 515-527

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.564.4

БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МОНОМЕРЫ - АЛКЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ МЕТАКРИЛАТЫ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ © 2014 г. Л. А. Вретик, Е.А. Николаева, В. В. Загний, В. Г. Сыромятников

Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко Химический факультет 01601 Украина, Киев, ул. Владимирская, 60 Поступила в редакцию 21.05.2014 г. Принята в печать 28.07.2014 г.

В работе представлены данные по исследованию радикальной полимеризации диметакрилоильных мономеров с разноактивными двойными связями. Изучена возможность преимущественной, селективной, полимеризации по метакрилатной группе бифункциональных мономеров с фенильным, фенилбензоат-ным и бифенилбензоатным ароматическим "ядром" в присутствии менее активной метакриламидной двойной связи. Показано, что в процессе инициированной радикальной полимеризации в растворе ди-метилформамида для синтезированных диметакрилоильных мономеров при небольших степенях конверсии можно получить растворимые полимерные продукты со свободными метакриламидными/мета-крилатными группами. Мольное соотношение этих метакриламидных/метакрилатных групп зависит от относительных констант сополимеризации Г1 и г2 разноактивных двойных связей, находящихся в структуре бифункциональных мономеров, и степени конверсии мономеров.

БО1: 10.7868/82308113914060151

ВВЕДЕНИЕ

Полимеры, содержащие в каждом повторяющемся звене реакционноспособные функциональные группы, привлекают внимание исследователей в качестве прекурсоров для создания разнообразных нанообъектов и гибридных структур [1—11]. Алкенильные группы всегда занимали особое место среди функциональных групп, вводимых в полимеры, благодаря своей высокой активности и широкому спектру возможных реакций с их участием, в том числе фотохимических.

Одним из наиболее простых и доступных методов синтеза полимеров, позволяющим при необходимости получать высокомолекулярные соединения с максимальным количеством функциональных групп, является радикальная полимеризация соответствующих мономеров. В частности, метакрилоилсодержащие мономеры с несколькими реакционноспособными группами давно применяются в композициях разного назначения [12—19]. Однако вопрос о возможной селективной полимеризации по одной из имеющихся двойных связей практически не рассматривается в публикациях [20], посвященных полимеризации многофункциональных мономеров.

Ранее в серии работ [21—24] были описаны закономерности радикальной полимеризации в растворе таких бифункциональных метакрила-тов, как (метил)тетрагидрофталимидофенилме-такрилат, малеимидофенилметакрилат и мета-

E-mail: vretik@list.ru (Вретик Людмила Александровна).

крилоиламинофенилметакрилат. Для рассматриваемых соединений показана возможность селективной полимеризации более активной ме-такрилатной двойной связи при невысоких (до ~30 мас. %) степенях конверсии мономеров. Образующиеся полимеры, функционализирован-ные алкенильными группами, оказались перспективными материалами [25—31], в частности для фотоориентации жидких кристаллов [25—27]. Тем не менее до настоящего момента не проводились систематические исследования, направленные на предсказание принципиальной возможности селективной полимеризации фенилмета-крилатной двойной связи в присутствии второй, менее активной двойной связи, и ее влияния на кинетику полимеризации замещенного фенил-метакрилата. С точки зрения практического использования получаемых полимеров в качестве фотоориентантов жидких кристаллов полезно также оценить селективность полимеризации бифункциональных мономеров в случае замены фе-нильного "ядра" мономера на фенилбензоатное или бифенилбензоатное, т.е. на структурные элементы, делающие ориентирующий полимер подобным низкомолекулярным ЖК-соединениям.

Таким образом, в данной работе рассматривается возможность селективной радикальной полимеризации и представлены кинетические данные для инициированной радикальной полимеризации в растворе бифункциональных мономеров 1—111 с разноактивными двойными связями — метакрилатной и метакриламидной:

О

О=^/ V

О

Для моделирования индивидуального поведения метакрилатной и метакриламидной двойных связей были получены и исследованы в условиях радикальной полимеризации модельные соединения Мод1— МодШ, содержащие только одну из таких связей — метакрилатную (соединения Мод1, Мод11) или ме-такриламидную (соединение МодШ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и реактивы

Для синтеза промежуточных веществ и конечных продуктов, а также для проведения сополимериза-ции модельных мономеров со стиролом и исследования кинетики гомополимерзации, применяли растворители квалификации "х.ч.", которые предварительно сушили и перегоняли. Исходные п-ами-нофенол (1а), метиловый эфир 4-гидроксибензой-

III

ч

ной кислоты (11а), я-аминобензойную кислоту (116), я-гидроксибензойную кислоту (Пг), 4,4'-дигид-роксибифенил (Ша), метакриловый ангидрид, уксусный ангидрид производства фирмы "АЫпсИ" для проведения синтезов использовали без дополнительной очистки. Очистку стирола фирмы "АЫйсИ" и 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила (АИБН) квалификации "х.ч." осуществляли стандартным образом непосредственно перед проведением полимеризации [32].

Синтез модельных соединений Мод1—МодШ и бифункциональных мономеров 1—Ш

Мономеры получали в одну, две или три стадии (схемы (1), (2)). Чистоту и строение полученных соединений доказывали с помощью тонкослойной хроматографии, спектроскопии ИК и ЯМР 1Н:

КИ О

Ацилирование метакрилоилхлоридом (МАХ) метилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты (11а) осуществляли по реакции Шоттен— Баумана в водно-щелочном растворе, во всех остальных случаях — в сухом тетрагидрофуране в присутствии эквимольного количества три-этиламина (ТЭА) при охлаждении. Реакцию с метакриловым или уксусным ангидридом осуществляли без растворителя при нагревании до 70—80°С в присутствии каталитического количества минеральной кислоты и ингибитора полимеризации фенотиазина. Конденсацию 4-метакрилоиламинобензойной кислоты (Пв) и 4-метакрилоилоксибензойной кислоты (Пд) с 4-метакрилоиламинофенолом (1в) и 4-гидрокси-4'-метакрилоксибифенилом (Шб) соответственно проводили с использованием активатора ди-циклогексилкарбодиимида (ДЦГК) и сокатализа-

тора ^^диметиламинопиридина (ДМАП) в тетрагидрофуране.

Мономер Мод1 получали согласно данным работы [33], последовательно ацилируя п-аминофе-нол 1а уксусным ангидридом в кислой среде и МАХ в присутствии триэтиламина. Мод1 выделяли осаждением реакционной смеси в воду, очищали перекристаллизацией из толуола. Для полученного соединения Щ = 0.64 в системе ацетон : гексан : толуол = 2.0 : 2.5 : 3.5, Тпл = 119-120°С.

Спектр ЯМР ХН (400 МГц, ДМСО-й6), м.д.: 9.86 («, 1Н, NH), 7.61 (й, 2Н, Аг), 6.99 (й, 2Н, Аг), 6.28 (у, 1Н, =СН2), 5.82 (у, 1Н, =СН2), 2.53 (у, 3Н, СН3), 2.04 ^, 3Н, СН3).

ИК-спектр (КВг): 1732 (сложный эфир), 1664 (амид I), 1608 (—С=СН2), 1530, 1512 (Аг), 882 (Аг),

1508 (амид II, транс-), 1368 (амид III), 1198 (-С-О-С-); а также 3310, 3070, 2990, 2932, 1460, 1408, 1384, 1316, 1258, 1134, 1118, 1106, 1018, 944, 816, 726, 602, 518 см-1.

Мономер Мод11 получали в одну стадию с выходом 80 мас. %, проводя ацилирование МАХ исходного соединения 11а по реакции Шоттен-Бау-мана в водно-щелочном растворе. Выпадавший в осадок продукт отделяли фильтрованием, промывали 15 мас. %-ным раствором КОН и после высушивания очищали перекристаллизацией из октана. Для Мод11 Щ = 0.75 в системе ацетон : гексан : толуол = 3 : 6 : 7, Тпл = 72-73°С.

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-й6), м.д.: 8.04 (й, 2Н, Аг), 7.26 (й, 2Н, Аг), 6.32 (у 1Н, =СН2), 5.87 (у 1Н, =СН2), 3.67 (у 3Н, О-СН3), 2.03 (у 3Н, СН3).

ИК-спектр (КВг): 1740, 1724 (сложный эфир), 1636 (-С=СН2), 1602 (Аг), 1504 (Аг), 1442 (Аг), 1202 (сложный эфир), 1170 (сложный эфир), 1114 (С-О-С), 806 (Аг); а также 3422, 3062, 2962, 1310, 1280, 1140, 1014, 952, 882, 760, 694 см-1.

Мономер МодШ получали в две стадии с выходом 28 мас. %. Сначала синтезировали 4-^ (метакрилоил)аминофенол 1в конденсацией ами-нофенола с эквимольным количеством метакри-лового ангидрида. Затем соединение 1в ацилиро-вали уксусным ангидридом, получая модельный мономер МодШ. Выделяли осаждением реакционной смеси в воду, очищали перекристаллизацией из толуола. Щ полученного вещества в системе ацетон : бензол : гексан = 5 : 6 : 7 = 0.67, Тпл = 75-76°С.

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-й6), м.д.:

9.7 (1Н, у, NH), 7.69 (2Н, й, Аг), 7.33 (2Н, й, Аг), 5.79 (1Н, у, СН2), 5.45 (1Н, у, СН2), 1.24 (3Н, у, СН3).

ИК-спектр (КВг): 1754 (сложный эфир), 1660 (амид I), 1626 (-С=СН2), 1608, 1456 (Аг), 1524 (амид II, транс-), 819 (Аг), 1328 (амид III), 1196 (- С-О-С-); а также 3324, 1408, 1370, 1328, 1218, 1296, 1018, 912, 836, 660 см-1.

Бифункциональный мономер I получали в одну стадию ацилированием МАХ в тетрагидрофу-ране, выделяли осаждением реакционной смеси в воду, очищали перекристаллизацией из толуола в присутствии силикагеля. Выход продукта составил 72 мас. %; Тпл = 103-105°С, Щ = 0.93 (элюент -ацетон : гексан : бензол = 4 : 5 : 7).

Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-й6), м.д.: 9.71 (у 1Н, NH), 7.72 (й, 2Н, Аг), 7.01 (й, 2Н, Аг), 6.27 (у 1Н, СН2=С(СН3)СОО), 5.81 (у 1Н, СН2=С(СН3)СОО),

5.8 (у 1Н, CH2=C(CH3)CONH), 5.47 (у 1Н,

CH2=C(CH3)CONH), 2.02 (у 3Н, СН3), 1.97 (у 3Н, СН3).

ИК-спектр (КВг): 1708 (сложный эфир), 1658 (амид I), 1626 (-С=СН2), 1596, 1456 (Аг), 817 (Аг), 1510 (амид II, транс-), 1328 (амид III), 1176 (-С-О-С-); а также 3327, 1454, 1375, 1295, 1197, 1168, 1124, 1105, 1018, 1005, 958, 951, 929, 877, 837 см-1.

Мономер II получали конденсацией предварительно синтезированных 4-метакрилоилоксибен-зойной кислоты Пд и 4-метакрилоиламинофено-ла !в, кристаллизовали в смеси толуол-гексан в присутствии силикагеля. Выход продукта составил 29 мас. %, Тпл = 145-146°С, Щ = 0.38-0.40 (элюент - бензол : гексан : ацетон = 7 : 6 : 3).

Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-й6), м.д.: 9.74 (у 1Н, NH), 8.22 (й, 2Н, Аг), 7.78 (й, 2Н, Аг), 7.33 (й, 2Н, Аг), 7.11 (й, 2Н, Аг), 6.35 (у 1Н, СН2=С(СН3)СОО), 5.89 (у 1Н, СН2=С(СН3)СОО), 5.82 (у 1Н, CH2=C(CH3)CONH), 5.46 (у

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком