научная статья по теме БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 6, с. 36-40

УДК 541.128.13

БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ1

© 2012 г. И. И. Образцова, Н. К. Ерёменко, Г. Ю. Сименюк, А. Н. Ерёменко,

Б. Г. Трясунов

Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово

E-mail: iuxm@yandex.ru Поступила в редакцию 21.11.2011 г.

Исследована каталитическая активность биметаллических катализаторов Pd—Ni, Pd—Cu, Pd—Ag в реакции гидрирования нитробензола. Установлено, что скорость гидрирования на биметаллических катализаторах выше, чем на металлическом палладии (палладиевой черни), и зависит от методики приготовления катализатора. Каталитическая активность биметаллических систем увеличивается в последовательности Pd—Cu < Pd—Ag ^ Pd—Ni.

В современной науке весьма перспективна разработка катализаторов для различных процессов тонкого органического синтеза, а также для переработки нефти, угля, природного газа, торфа и др. Одна из основных проблем в углехимии — поиск путей рационального использования метана угольных пластов, шахтного метана и метана закрытых угольных шахт, который, с одной стороны, создает взрывоопасные смеси с воздухом, с другой — является ценным продуктом. В основном метан используется для отопления жилых помещений, для производства электроэнергии и как топливо для автотранспорта, для заправки автомобилей, а также для получения синтез-газа (СО и Н2). Образующийся синтез-газ может быть использован для синтеза аммиака, метанола, формальдегида, углеводородов, уксусной кислоты, ацетальдегида и других продуктов.

Представляет интерес и использование компонентов синтез-газа [водорода и оксида углерода (II)] для гидрирования различных ароматических нитросоединений в соответствующие амины, так как последние находят широкое применение [1—4] в производстве различных красителей, лекарственных препаратов, ингибиторов коррозии, антидетонационных присадок к бензинам и моторным топливам и др. В связи с этим актуальны разработка и исследование высокоэффективных и селективных катализаторов гидрирования ароматических нит-росоединений.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 10-03-98001 р_сибирь_а).

Ранее были разработаны [4] палладиевые три-фенилфосфиновые катализаторы, обладающие высокой активностью, селективностью (до 100%) и стабильностью (более 50 циклов гидрирования без потери каталитической активности) при восстановлении различных ароматических нитросоединений молекулярным водородом при низкой температуре 30—60°С и атмосферном давлении. Выход и чистота получаемых аминов близки к 100%. Предлагаемые нами технологии экологически чистые, так как в ходе реакции не образуются побочные продукты. Изучено [4, 5] влияние соотношения Рё/Р, структуры различных типов углеродных носителей (активированный уголь, углеродное волокно, наноалмаз и др.), природы растворителя и заместителей в ароматическом кольце на каталитическую активность.

Известно [6], что при приготовлении нанесенных палладиевых катализаторов существует проблема миграции атомов палладия на поверхности носителя, в результате чего образуются крупные кластеры палладия и, как следствие, наблюдается снижение активности соответствующих катализаторов. Введение же второго металла приводит к рассредоточению активных центров на поверхности катализатора и к уменьшению их размеров за счет разбавления поверхностных атомов основного металла атомами второго металла [7].

В настоящей работе в качестве катализаторов гидрирования ароматических нитросоеди-нений были исследованы различные нано-структурированные биметаллические системы (Рё—№, Рё—Си, Рё—Л§), так как, согласно литературным данным [7, 8], введение второго метал-

ла способствует повышению селективности и стабильности катализатора. Влияние второго металла и других промоторов на эффективность катализаторов в реакции гидрирования связано с их влиянием на геометрические и/или электронные свойства активных центров катализатора.

Предположив, что методика приготовления катализатора также может оказывать сильное влияние на каталитическую активность, в качестве модельной реакции выбрали реакцию гидрирования нитробензола молекулярным водородом.

Экспериментальная часть

Приготовление биметаллических катализаторов проводили восстановлением растворов соли палладия (0.0613 г К2РёС14 в 25 мл Н20) и солей других металлов (1.8860 г С^04 • 5Н20 или 0.7559 г Л§^3, или 1.9439 г №С12 • 6Н20 в 75 мл Н20) гидразином при температуре 70°С. Для каждой биметаллической пары были апробированы четыре методики получения, различающихся последовательностью введения и восстановления реагентов.

Согласно методике № 1, к раствору соли палладия добавляли раствор соли другого металла (Си, Л§, N1), тщательно перемешивали на магнитной мешалке при температуре 70°С, приливали 4 мл 64%-ного раствора гидразина. Реакцию проводили при постоянном перемешивании в течение 30 мин до полного восстановления солей металлов. В результате происходило совместное восстановление растворов солей палладия и другого металла гидразином.

По методике № 2, к раствору соли металла, нагретому до 70°С, добавляли 4 мл гидразина и перемешивали в течение 15 мин. Затем к полученной реакционной смеси приливали соль палладия и перемешивали еще 15 мин до полного восстановления. Методика № 3, наоборот, вначале предусматривала восстановление соли палладия, затем соли металла. В результате происходило поочередное восстановление солей палладия и другого металла гидразином.

При использовании методики № 4 проводили раздельное восстановление солей палладия и металла с последующим их смешением и перемешиванием. Для этого в одной емкости к раствору К2РёС14, нагретому до 70°С, приливали 1 мл гидразина; в другой емкости — к раствору соли металла (Си, Л§, N1), так же нагретому до 70°С, приливали 3 мл гидразина. Полученные реакционные смеси выдерживали отдельно, при тщательном перемешивании в течение 15 мин до

Таблица 1. Скорость (Ж) гидрирования нитробензола молекулярным водородом на биметаллических катализаторах в зависимости от методики их приготовления*

Биметаллический катализатор

Ж, мл Н2/(г Рё • мин)

методика приготовления катализатора

1 2 3 4

Рё—Си 37.5 57.3 146.3 38.0

Рё—^ 38.2 61.0 84.3 99.5

Рё-№ 22.4 461.2 433.1 671.5

* Условия гидрирования: объем раствора — 10 мл, растворитель — этанол, навеска катализатора — 200 мг, объем нитробензола — 0.3 мл, температура — 60°С, давление водорода — 760 мм. рт. ст.

полного восстановления солей металлов. После этого реакционные смеси сливали вместе и перемешивали еще 15 мин для равномерного распределения частиц металлов. Содержание палладия во всех биметаллических катализаторах составляло 4%.

Реакцию гидрирования нитробензола проводили в статической системе при постоянном (нормальном) давлении и температуре 60°С. Катализатор и другие реагенты помещали в тер-мостатируемый стеклянный реактор с магнитной мешалкой, который герметично соединяли с термостатируемой бюреткой при атмосферном давлении. С помощью трехходового крана на бюретке реактор продували сначала аргоном, затем водородом. За ходом реакции следили по изменению объема водорода в измерительной системе через определенные промежутки времени. Прекращение поглощения водорода свидетельствовало об окончании реакции.

Обсуждение результатов

Отдельно исследованы влияние природы второго металла в биметаллической паре и методики приготовления биметаллических систем на их каталитическую активность. Результаты изучения влияния методики приготовления биметаллических систем (Рё—Си, Рё—Л§, Рё—№) на скорость гидрирования нитробензола представлены в табл. 1, откуда видно, что наименее активными оказались катализаторы, полученные по первой

38

ОБРАЗЦОВА и др.

V, мл

40

30-

20

10-

10

50

100

150

V, мл 300

250

200

150-

100-

50-

10

50

100

150

Кинетические кривые зависимости объема поглощенного водорода (V) от времени реакции (т) гидрирования нитробензола на биметаллических катализаторах: приготовление катализаторов Pd—Cu (а); Pd—Ag (б) и Pd—Ni (в) по методикам 1, 2, 3 и 4.

методике. Для системы Pd—Cu наиболее активными оказались катализаторы, полученные по методике № 3, а для систем Pd—Ag и Pd—Ni — с использованием методики № 4.

Следует отметить, что природа второго металла оказывает существенное влияние на каталитические свойства палладия. Наиболее активен никель. В зависимости от методов получения (№ 2—4) каталитическая активность системы Pd—

Ni превышает другие системы (Pd—Cu, Pd—Ag) в 3—17 раз.

Кинетические кривые реакции гидрирования нитробензола на биметаллических катализаторах (см. рисунок) показывают, что по каталитической активности катализаторы можно расположить в следующей последовательности: Pd—Cu < Pd—Ag <§ Pd—Ni. Исключение — катализаторы, приготовленные по первой ме-

Таблица 2. Скорость (Ж) гидрирования нитробензола молекулярным водородом на катализаторах Рё—№ в зависимости от условий приготовления катализатора*

Комплексообразователь

Ж, мл Н^Дг Рё ■ мин)

методика приготовления катализатора

1 2 3 4

Без комплексообразователя 22.4 461.2 433.1 671.5

Аммиак 18.6 452.6 451.4 596.8

Лимонная кислота 11.8 14.5 746.8 551.3

* Условия гидрирования: объем раствора — 10 мл, растворитель — этанол, навеска катализатора — 200 мг, объем нитробензола — 0.3 мл, температура — 60°С, давление водорода — 760 мм рт. ст.

тодике, где система Рё—№ оказалась менее активной, и катализаторы, приготовленные по третьей методике, у которых система Рё—Си более активна, чем система Рё—Л§. Более высокая активность системы Рё—№ обусловлена каталитическими свойствами металлического никеля в реакциях гидрирования [9].

Кроме того, были приготовлены катализаторы системы Рё—№ в присутствии комплексообразо-вателей: аммиака и лимонной кислоты. Из представленных данных (табл. 2) видно, что введение аммиака при получении биметаллических катализаторов Рё—№ практически не влияет на их каталитические свойства. В случае проведения синтеза биметаллических катализаторов в присутствии лимонной кислоты катализаторы, полученные по методикам № 1 и № 2, оказались неак

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком