ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 12, с. 1480-1485
ТРАНСПОРТ _ В ПОЛИМЕРАХ
УДК 541.64:537.5
БИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В ЧИСТОМ И МОЛЕКУЛЯРНО ДОПИРОВАННОМ РАЗВЕТВЛЕННОМ ПОЛИФЕНИЛЕНВИНИЛЕНЕ1 © 2013 г. А. П. Тютнев*, Р. Ш. Ихсанов*, А. Р. Тамеев**, В. С. Саенко*
*Национальный исследовательский университет Высшая школа экономики 101000 Москва, Мясницкая ул., 20 ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4 Поступила в редакцию 06.03.2013 г. Принята в печать 06.05.2013 г.
Рассмотрены общие вопросы бимолекулярной рекомбинации носителей заряда как в чистом, так и в молекулярно допированном разветвленном полифениленвинилене. Экспериментальные исследования выполнены с помощью метода нестационарной радиационной электропроводности. Проведены численные расчеты кривых переходного тока с использованием модели многократного захвата. Достигнуто хорошее совпадение расчетных и экспериментальных кривых. В исследованных полимерах реализуется ланжевеновский механизм бимолекулярной рекомбинации.
БО1: 10.7868/80507547513090092
Поли-п-фениленвинилен (ПФВ) — наиболее типичный представитель п-сопряженных фото-проводящих полимерных полупроводников с дырочной проводимостью. В настоящее время широко изучается поли-2-метокси-5-(2-этилгекси-локси)-^-фениленвинилен) (MEH-PPV) в связи с тем, что полимер обладает отличной растворимостью; это позволяет получать тонкие пленки различными методами [1]. Было установлено, что в пленке полимерной композиции фотоперенос электрона с донорной молекулы МБИ-РРУ на акцепторную молекулу фуллерена С60 протекает очень быстро — верхний предел времени переноса равен 300 фс [2]. Это обстоятельство представляется важным в разработке фотоактивных слоев для органических солнечных фотопреобразователей. В частности, из МЕИ-РРУ, молекулярно до-пированного производным фуллерена — метиловым эфиром [6,6]-фенилфуллерена масляной кислоты (PCBM), приготовляют донорно-акцеп-торную композицию и фотоактивный слой, в котором формируется объемный гетеропереход, повышающий эффективность полимерного фотопреобразователя [3].
В связи с этим исследование транспорта дырок и их бимолекулярной рекомбинации в МЕИ-РРУ и МЕИ-РРУ:РСВМ представляет значительный
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1203-00604).
E-mail: aptyutnev@yandex.ru (Тютнев Андрей Павлович).
интерес не только с чисто практической, но и с научной точки зрения.
Ранее нами предложен универсальный метод исследования как транспорта носителей заряда, так и их рекомбинации в молекулярно допированных полимерах (МДП) на базе электронной пушки с перестраиваемой энергией ускоренных электронов [4, 5]. В данном подходе устраняется основное ограничение традиционно применяемого оптического метода исследования обоих процессов, связанное с приповерхностным характером генерации носителей заряда при использовании собственной фотогенерации и инжекции зарядов из специального генерационного слоя.
В отличие от фотовозбуждения радиационная генерация практически всегда является объемной, и отмеченные выше трудности легко устраняются. В частности, подобная ситуация реализуется при облучении тонких пленок полимеров электронами с энергией порядка 50 кэВ. Отметим, что радиационно-индуцированный вариант метода времени пролета на базе электронной пушки с регулируемой энергией электронного пучка позволил значительно продвинуться в области изучения электронного транспорта в МДП
[4].
В настоящей работе для исследования транспорта дырок и закономерностей бимолекулярной рекомбинации носителей заряда в МЕИ-РРУ и МЕИ-РРУ:РСВМ использован радиационно-ин-дуцированный вариант метода времени пролета при объемном облучении.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Анализ дырочного транспорта исследуемых полимеров проводили подобно тому, как это было сделано в работах [6, 7]. Для полноты анализа рассмотрена модель многократного захвата с гауссовым (ММЗ-г) и с экспоненциальным (ММЗ-э) распределением ловушек по энергии. Параметры модели подбирали подгонкой под экспериментальные кривые переходного тока, измеренные методом времени пролета при объемном облучении полимера импульсами электронов длительностью 20 мкс в режиме малого сигнала.
При рассмотрении бимолекулярной рекомбинации носителей заряда использовали уже известные значения теоретических параметров. Численно решали следующую одномерную задачу (однородное облучение полубесконечного образца в постоянном электрическом поле): мощность дозы излучения постоянна и соответствует скорости генерации носителей заряда g0 (м-3 с-1), длительность прямоугольного импульса гр, напряженность электрического поля Р0. Рассмотрен случай униполярной (дырочной) проводимости, электроны неподвижны и являются центрами рекомбинации.
Естественно, что в соответствии с постановкой задачи (толщина полимерного слоя Ь ^ да) эффекты пролета отсутствуют. В данном случае система уравнений полностью эквивалентна той, которая фигурирует в классической модели Ро-уза-Фаулера-Вайсберга [4], удачно зарекомендовавшей себя при исследовании радиационной электропроводности технических полимеров. При таком подходе скорость рекомбинации О(г) определяется как
т = -кгРо№(П (1)
Здесь кг - константа скорости (коэффициент) бимолекулярной рекомбинации, Р0(г) - концентрация подвижных дырок, N (г) - концентрация электронов в момент времени г после начала облучения (в силу квазинейтральности N = Р, где Р - полная концентрация дырок).
Как известно, ланжевеновскому (диффузионно-дрейфовому) механизму рекомбинации отвечает соотношение
кгь =— И о, (2)
66о
в котором е - элементарный электрический заряд, е - относительная диэлектрическая проницаемость материала, б 0 - диэлектрическая постоянная, ц 0 - принятое в модели значение подвижности квазисвободных дырок.
Рассчитывали кривые переходного тока для нескольких значений g0, кратных десяти и охватывающих диапазон значений, при которых влияние рекомбинации в интересующей нас области времен (заметно меньшей времени пролета) как
практически отсутствует, так и надежно проявляется. Сравнение теоретических и экспериментальных кривых в интервале времен наблюдения позволяет определить кг и сделать заключение о механизме рекомбинации. В качестве пробного значения коэффициента рекомбинации естественно принять его ланжевеновское значение.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ
Полимер MEH-PPV ("Organic Vision, Inc") и композиция MEH-PPV:PCBM ("Sigma-Aldrich") в массовом соотношении 1 : 1 растворяли в хлорбензоле в концентрации 10 мг/мл. Раствор наносили на лист этилинированной фотобумаги, покрытый ПЭ-пленкой. Площадь слоя была ограничена стеклянным цилиндром с внутренним диаметром 40 мм, предварительно установленным на лист. Формирование полимерной пленки, т.е. удаление растворителя из раствора, проходило при комнатной температуре в течение недели в смеси воздуха и паров растворителя, так как цилиндр высотой 6 см был накрыт сверху негерметичной крышкой. После этого пленку полимера отделяли от фотобумаги. Толщина пленок, отобранных для проведения испытаний, составляла около 13 мкм. Методом термического распыления алюминия в вакууме на обе стороны образца наносили электроды толщиной порядка 40 нм и диаметром 32 мм. Электрическая емкость образцов оказалась равной 3100 и 4300 пФ на частоте 1 кГц, что соответствует относительной диэлектрической проницаемости 5.8 (MEH-PPV:PCBM) и 8.0 (MEH-PPV). Заметим, что статическая диэлектрическая постоянная всегда больше по значению, чем оптическая диэлектрическая постоянная, которая для MEH-PPV равна 3.61 [8].
Электрические измерения выполняли в вакууме 10-3 Па при комнатной температуре (295 ± 1 К). Для проведения испытаний использовали электронно-лучевую установку ЭЛА-50, позволяющую получать прямоугольные импульсы ускоренных электронов с энергией 50 кэВ длительностью 20 и 100 мкс. При облучении электронами с энергией 50 кэВ мощность дозы по толщине образца изменяется не более чем на 20% от среднего значения (режим практически однородного облучения).
Плотность тока электронов в методе нестационарной радиационной электропроводности контролируемо изменяли на три порядка, обеспечивая при этом ее практически равномерное распределение по площади облучения. Длительность импульса электронов выбрана равной 100 мкс.
Дозиметрию пучка осуществляли с помощью цилиндра Фарадея. Диаметр коллиматора на входе в измерительную ячейку составлял 30 мм. Для регистрации измеряемого сигнала использовали универсальное устройство для ввода, вывода и обработки аналоговой и цифровой информации,
1482
ТЮТНЕВ и др.
у, отн. ед.
t, мс
Рис. 1. Времяпролетные кривые, использованные для определения параметров модели многократного захвата. 1 — МБИ-РРУ, 2 — МЕИ-РРУ:РСБМ. Кривые специально разнесены по шкале ординат для лучшего выявления их деталей. ЯС = 4 мкс.
дополненное электронным блоком фильтрации высокочастотной наводки [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Параметры теоретических моделей подбирали исходя из данных, приведенных на рис. 1. Времяпролетные кривые получены при объемном облучении образцов и поэтому для их представления использованы логарифмические координаты У - *. Времена пролета , определяемые пересечением предпролетной и послепролетной асимптот (на рисунке показаны пунктирными прямыми), равны 12.3 и 65.3 мс для кривых 1 и 2
соответственно. Наклоны асимптот в (у гс *) указаны для всех четырех асимптот.
Обращает внимание близость кривой 2 к форме, предсказываемой теорией сильно неравновесного дисперсионного транспорта для дисперсионного параметра а = 0.5 (ММЗ-э) [4]. Это обстоятельство позволяет воспользоваться готовыми аналитическими формулами для времени пролета. Кроме того, как для кривой 2,
так и кривой 1 использовали ММЗ-г. О степени согласия теоретических моделей с экспериментальными данными можно судить по рис. 2. Видно, что расчетные кривые хорошо воспроизводят экспериментальные. Как правило, процедура подгонки требует проведения пяти—семи подгоночных расчето
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.