научная статья по теме БИНАРНЫЕ -НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОКСИЛАТЫ ПАЛЛАДИЯ, ИХ КОМПЛЕКСЫ С ПРОИЗВОДНЫМИ МОРФОЛИНА. СТРУКТУРА КАРБАМОИЛКРОТОНАТА ПАЛЛАДИЯ (OC4H8NH)2PD[OC4H8N(C=O)](МеCH=CHCO2) · H2O – ПРОДУКТА ПЕРВОЙ ВНУТРИСФЕРНОЙ РЕАКЦИИ АМИНИРОВАНИЯ МОРФОЛИНОМ -НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛКАРБОКСИЛАТОВ ПАЛЛАДИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «БИНАРНЫЕ -НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОКСИЛАТЫ ПАЛЛАДИЯ, ИХ КОМПЛЕКСЫ С ПРОИЗВОДНЫМИ МОРФОЛИНА. СТРУКТУРА КАРБАМОИЛКРОТОНАТА ПАЛЛАДИЯ (OC4H8NH)2PD[OC4H8N(C=O)](МеCH=CHCO2) · H2O – ПРОДУКТА ПЕРВОЙ ВНУТРИСФЕРНОЙ РЕАКЦИИ АМИНИРОВАНИЯ МОРФОЛИНОМ -НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛКАРБОКСИЛАТОВ ПАЛЛАДИЯ»

УДК 541.63:546.982:547.449

БИНАРНЫЕ а-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОКСИЛАТЫ ПАЛЛАДИЯ, ИХ КОМПЛЕКСЫ С ПРОИЗВОДНЫМИ МОРФОЛИНА. СТРУКТУРА КАРБАМОИЛКРОТОНАТА ПАЛЛАДИЯ (OC4H8NH)2Pd[OC4H8N(C=O)](MeCH=CHCO2) • H2O - ПРОДУКТА ПЕРВОЙ ВНУТРИСФЕРНОЙ РЕАКЦИИ АМИНИРОВАНИЯ МОРФОЛИНОМ а-НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛКАРБОКСИЛАТОВ ПАЛЛАДИЯ

© 2015 г. И. А. Ефименко, П. В. Анкудинова, Л. Г. Кузьмина, А. В. Чураков, Н. А. Иванова, Л. И. Демина, О. С. Ерофеева

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва

E-mail: ines@igic.ras.ru Поступила в редакцию 02.02.2015 г.

Получены бинарные а-ненасыщенные карбоксилаты палладия в реакциях замещения ацетат-иона в Pd3(^-MeCOO)6 а-ненасыщенными кислотами RCOOH, где R - СН2=С(Ме), МеСН=СН, PhCH=CH. При их взаимодействии с аминами A, где А — морфолин (М), метилморфолин (ММ), тиоморфолин (MS), образуются mранс-Pd(A)2(RCOO)2, подобные транс-А2(МеСО2)2. Строение комплексов транс-Pd(A)2(RCOO)2, где R — МеСН=СН, A — М, MM, MS, подтверждено данными РСА. На примере транс-(MеСН=СНСО2)2Pd(C4H9NО)2 показано влияние природы растворителя на кристаллическую структуру комплексов. Впервые изучена реакция аминирования карбонилкротоната палладия вторичным амином — морфолином. Показано, что при этом происходит диспропорционирование Pd(I) на Pd(0) и Pd(II) и образование первого ненасыщенного карбамоилкарбоксилата палладия (II) — карбамоилкротоната палладия mранс-(OC4HsNН)2 Pd[OC4H8NC(=O)](MeCH=CHC02) • H2O, а также mрaнс-M2Pd(MeCH=CHCO2)2 и (C4Hi0NO)+(MeCH=CHCO2)—, строение которых подтверждено данными РСА.

DOI: 10.7868/s0044457x15070053

В настоящее время карбоксилаты палладия привлекают внимание специалистов как в области координационной химии благодаря обнаружению новых закономерностей и свойств в ряду алифатических комплексов палладия [1], так и в связи с их практическим применением в качестве катализаторов (или их прекурсоров) ряда органических реакций [2—7]. В химии платиновых металлов описано очень небольшое количество ненасыщенных карбоксилатов, содержащих в карбоксилатном лиганде двойные и тройные связи: гетерометалличе-ские комплексы 08 и Яи с ацетилкарбоновой кислотой [8], гетерокарбоксилатный комплекс платины Р4(МеС02)(СИ=СИС02)4 [9], полиядерные соединения рутения с ненасыщенными кислотами [10].

Что касается ненасыщенных кар-боксилатов палладия, то известно только пять структурно охарактеризованных соединений с этими анионами: моноядерные (Р'Рг3)2Рё(МеСИ=С(СИ2СИ=СИ-СИ=СИ2)С02)2 [11] и (ёррГ)Ра(^ис-И02ССИ=СИС02)2 [12], полимерный {[ёррГ)Ра(ЯС02)]+СР3803}в [13], где ёррГ — 1,1'-5мс(дифенилфосфино)ферроцен, би-ядерный (РРЬ3)2Рё(ц-СИ2=С(Ме)СИ2С02)(ц-СИ2=С(Ме)СИ2)Рё (РРИ3) [14] и единственный

бинарный циклический тиглат палладия Рё3МеСИ=СИ(Ме)С02)6 [15]. Недавно нами были описаны синтез и спектральные характеристики карбонил- и нитрозилкарбоксилатов палладия. Получены карбонил- и нитрозилкарбоксилаты палладия Рё4(ц-С0)4(ц-ЯС02)4 и Рё4(ц-М0)2(ц-ЯС02)6, где Я = транс- МеСИ=С(Ме) [16], СИ2=СИ, СИ2=С(Ме), транс-МеСИ=СИ, РИИ=СИ, транс-МеСИ=С(Ме). Строение комплексов Рё4(ц-С0)4(ц-МеСИ=СИС02)4 и Рё4(ц-Н0)2(ц-СИ2=СИ(Ме)С02)6 подтверждено данными РСА [17]. Ненасыщенных карбоксила-тов палладия с азотсодержащими лигандами в литературе найдено не было.

В настоящей работе получены бинарные а-не-насыщенные карбоксилаты палладия, изучено взаимодействие вторичных аминов — производных морфолина — как с бинарными карбоксилатами палладия, так и с карбонилкротонатом палладия, в реакции с которым впервые получен а-ненасыщен-ный карбамоилкарбоксилат палладия — результат реакции аминирования координированной молекулы СО в карбонилкротонате палладия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные соединения и методы исследования.

Коричная кислота 98%-ная; кротоновая кислота 98%-ная; акриловая и метакриловая кислоты 99.5%-ные, морфолин C4H9NO, 4-метилморфолин C5H11NO, тиоморфолин C4H9NS фирмы ACROS Organics, NaOH (ч. д. а.), CHCl3, бензол, толуол, ди-этиловый эфир, гексан, петролейный эфир, хлористый метилен, уксусная, азотная, муравьиная кислоты (все х. ч., фирмы Химмед).

Для синтеза комплексов палладия с указанными выше кислотами в качестве исходного соединения использовали ацетат палладия Pd3(ц-МеCO2)6 (1), полученный по разработанному нами новому методу синтеза, Pd3(ц-МеCO2)6, тиглат палладия Pd3(^-MeCH=MeCCO2)6, полученный по методике [15], карбонилкротонат палладия, полученный по методике [17].

Анализ на С, Н, N проводили на анализаторе фирмы Carlo Erba Instruments CHNS OEA 1108.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) соединений проведен на автоматическом дифрактометре Bruker SMART APEX II (Мо^а-излучение, X = = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор) в режиме ю-сканирования. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным анизотропным МНК по F2 для всех неводородных атомов (SHELXTL-Plus). Все атомы водорода в структуре 12 найдены из разностного синтеза Фурье и уточнены изотропно; в структурах 10 и 17 все атомы водорода были помещены в рассчитанные позиции и уточнены с использованием схемы "наездника". В структурах 8, 8а, 16 и 18 атомы Н, связанные с атомами углерода, помещены в вычисленные позиции и уточнены с использованием модели "наездника", а аминные атомы водорода были локализованы объективно и уточнены изотропно. Кристаллографические данные, детали эксперимента и уточнения структур приведены в табл. 1. Структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных под номерами 1043133-1043139.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (Cu^a-излу-чение, Ni-фильтр, LynxEye-детектор), ЦКП ИОНХ РАН.

ИК-спектры поглощения соединений в области 4000-225 см-1 регистрировали на ИК-Фурье-спектрофотометре NEXUS фирмы Nicolet. Образцы растирали с вазелиновым маслом. Полученную суспензию помещали между пластинами KRS-5.

ИК-спектры отражения образцов в области 4000-550 см-1 регистрировали с использованием метода МНПВО (многократное нарушенное полное внутреннее отражение). Образцы наносили на алмазный кристалл приставки фирмы Pike без допол-

нительной пробоподготовки. Это позволило избежать побочных процессов, происходящих при растирании образцов в вазелиновом масле и формировании таблеток с КВг.

Спектры КР комплексов записывали на лазерном спектрометре LаbRAM-300, возбуждающая линия 632.8 нм Не-№ лазера мощностью не более 0.3 мВт для предотвращения разрушения образцов.

Синтез бинарных карбоксилатов палладия

Новый метод синтеза Pd3(ц-МеCO2)6 (1). В термостойком стакане емкостью 1000 мл растворяли 14 г ^Н4)2РёС14 в 250 мл дистиллированной воды, добавляли 350 мл муравьиной кислоты и кипятили раствор в течение 2 ч до образования палладиевой черни (губка) в прозрачном бесцветном растворе. Осторожно декантировали раствор, чернь промывали в том же стакане дистиллированной водой (7 х 500 мл) от остатков хлора (проба с А§М03) и уксусной кислотой (2 х 200 мл). Активированную чернь с небольшим количеством уксусной кислоты помещали в двугорлую круглодонную колбу объемом 1000 мл, добавляли 300 мл уксусной кислоты, 1.5 мл НМ03 и кипятили 4 ч до полного исчезновения бурых оксидов азота. Горячий оранжево-коричневый раствор отфильтровывали на фильтре Шотта № 40 от не-прореагировавшего металлического палладия, упаривали раствор на роторном испарителе до 25 мл и охлаждали до образования кристаллического осадка. Полученный оранжевый осадок отфильтровывали на фильтре Шотта № 40 и сушили сначала на воздухе с использованием водоструйного насоса в течение 1 ч, затем в вакууме при 93 Па в течение 2 ч до постоянной массы. Продукт представлял собой кристаллический порошок оранжевого цвета, масса 6.24 г. Выход 45% (в расчете на введенный палладий).

Данные по содержанию С, Н, N для С4Н604Рё для образцов пяти независимых синтезов, полученных в аналитических лабораториях ИОНХ РАН (а) и ИОХ РАН (б), приведены в табл. 2.

Получение чистого ацетата палладия подтверждается результатами элементного анализа этих образцов (табл. 2).

ИК-спектр (см-1): vas(C00) 1594 (с), ^(СОО) 1415 (с).

Pd3(ц-CH2=C(Ме)CO2)6 (3). В раствор 224 мг (1 ммоль) Рё3(МеС02)6 в 30 мл толуола вводили при перемешивании и нагревании (температура 45-50°С) 254 мл (3 ммоль) (1.5-ный кратный избыток в расчете на палладий) метакриловой (2-ме-тилакриловой) кислоты. При этом наблюдалось изменение окраски раствора до темно-оранжевой, которая не менялась в течение 2 ч. Затем раствор

Таблица 1. Кристаллографические данные (РСА) для комплексов 8, 8а, 10, 12.

16, 17 и 18

а

и о ч

К Л

и о

О К< X К

К К

£

8 8а 10 12 16 17 18

Брутто-формула c16H28N206Pd c16H28N206Pd c18H32N206Pd c16H28N204PdS2 c17H33N307Pd c8h15no3 c8h15no2s

450.80 450.80 478.86 482.92 497.86 173.21 189.27

Размер кристалла, мм 0.38 х 0.06 х 0.02 0.35 х 0.25 х 0.20 0.13 х 0.12 х 0.05 0.35 х 0.25 х 0.20 0.30 х 0.20 х 0.20 0.40 х 0.05 х 0.05 0.25 х 0.20 х 0.20

Т, к 183 150 153 183 150 150 150

Сингония Моноклинная Ромбическая Триклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная

Пр. гр. Р2г/п Рссп Р1 Р1х/с Р2г/п Р1х/с Рс

Параметры ячейки:

а, А 7.3588(9) 12.9630(8) 7.046(10) 10.3362(12) 10.4914(5) 5.6761(9) 5.6503(5)

Ь, А 8.7751(11) 19.2224(12) 8.207(12) 12.8027(15) 10.9972(5) 16.696(3) 33.581(3)

с, А 14.4640(17) 7.4581(5) 9.449(14) 8.1359(9) 19.5684(9) 10.1470(16) 11.1524(10)

а,град 90 90 71.674(19) 90 90 90 90

Р, град 92.462(2) 90 88.56(2) 110.629(2) 104.072(1) 100.812(2) 99.786(1)

У, град 90 90 77.24(2) 90 90.00 90 90

К, А3 933.1(2) 1858.4(2) 505.3(13) 1007.6(2) 2189.97(18) 944.5(3) 2085.3(3)

Z 2 4 1 2 4 4 8

Рвыч, г/см3 1.604 1.611 1.574 1.592 1.510 1.218 1.206

(а(Мо^а), мм-1 1.028 1.032 0.954 1.150 0.888 0.093 0.275

Д000) 464 928 248 496 1032 376 816

Область 9, град 2.72-28.00 2.12-28.00 2.92-29.50 2.64-28.00 2.15-26.00 2.38-25.05 2.61-26.00

Всего отражений 9329 14601 4953 8963 15819 6163 15179

Независимых 2251 2231 2665 2407 4268 1654 7956

отражений (0.0260) (0.0329) (0.0454) (0.0247) (0.0302) (0.0256) (0.0387)

Кол-во переменных 116 121 126 171 268 110 469

по /> 2ст(7) 0.0240 0.0257 0.0637 0.0198 0.0241 0.1114 0.0485

(все данные) 0.0671 0.0697 0.20

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»