АГРОХИМИЯ, 2014, № 11, с. 82-93
ОБЗОРЫ
УДК 632.122.2:547.91:631.445.1:546.72
БИОДЕГРАДАЦИЯ НЕФТИ В ПЕРЕУВЛАЖНЕННЫХ ПОЧВАХ ПРИ УЧАСТИИ Ее(Ш)-СОЕДИНЕНИЙ
© 2014 г. Ю.Н. Водяницкий
Московский государственный университет, факультет Почвоведения 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 12, Россия E-mail: yu.vodyan@mail.ru
Поступила в редакцию 14.04.2014 г.
Процесс самоочищения почв от нефти происходит медленно, особенно на севере, где доминируют гидроморфные условия и низкие температуры. В анаэробной обстановке окисление углеводородов нефти зависит не столько от дефицитного кислорода, сколько от других видов акцепторов электронов и снижается в следующем порядке: денитрификация > редукция Mn4+ > редукция Fe3+ > > сульфат-редукция > метаногенез. В нефтезагрязненных переувлажненных почвах реализуются не все из перечисленных редокс-реакций: наиболее часто - Fe-редукция и метаногенез. Метаноге-нез проявляется вблизи источника загрязнения в условиях резкого снижения редокс-потенциала; в менее загрязненных местах развивается редукция Fe(III). При обилии в почве природных или техногенных сульфатов Fe-редукция сочетается с сульфатредукцией, последняя активизирует Fe-редукцию за счет образования сульфидов железа.
Ключевые слова: окисление углеводородов нефти, Fe-редукция, сульфатредукция, метаногенез, переувлажненные почвы.
ВВЕДЕНИЕ
Загрязнение нефтью и ее компонентами - одно из самых опасных для окружающей среды [1-4]. В мире около 400 тыс. т нефти и бензина попадает в почву и воды в результате аварий [5]. В России на нефтепромыслах в Ханты-Мансийском автономном округе в 2007 г. вылилось более 1 тыс. т нефти и более 9 тыс. т загрязненной нефтью подтоварной воды [6]. На территории Среднего При-обья нефтью уже загрязнены более 49 тыс. га [7]. В результате загрязнения многие почвы утратили свое плодородие, водоемы - промысловое значение. Повышенная концентрация нефтепродуктов ведет к торможению или полному прекращению роста растительности. Общее проективное покрытие растительности на нефтезагрязненных почвах Западной Сибири не превышает 10% при содержании нефти > 15% [7].
Несмотря на самоочищение почв от нефти, без участия человека этот процесс происходит медленно, особенно на севере, где в почвах доминируют гидроморфные условия [8]. Самая низкая скорость окислительной биодеградации нефти в мерзлотно-тундровых и таежных регионах, где широко развиты торфяники, у которых редокс-условия в летний период, как правило, восстановительные [8].
Микробиологическая деструкция нефти в гид-роморфных почвах изучена гораздо меньше, чем в автоморфных почвах [3]. Существующие технологии рекультивации направлены на ускорение окисления нефти на месте разлива. Борются с загрязнением, разрыхляя почву, в расчете на активизацию аэробных микроорганизмов, окисляющих углеводороды кислородом воздуха. Много усилий направлено на инокуляцию загрязненных почв углеводородокисляющими анаэробными бактериями, но результаты часто оказываются незначительными [2, 9].
Для устранения подземного загрязнения применяют ту же идею: сменить анаэробные условия на аэробные, для чего в загрязненный водонасы-щенный слой нагнетают воздух, обеспечивая длительную вентиляцию почвы [2]. Положительный эффект очистки достигается высокой ценой реме-диации. В последние годы обращают внимание на изучение и активизацию природных анаэробных процессов деструкции углеводородов в гидро-морфных почвах и водонасыщенных осадках.
В водонасыщенных нефтезагрязненных почвах микробный метаболизм сокращает содержание кислорода, что ведет к самоторможению процесса аэробного окисления углеводородов [10, 11]. Поэтому в водонасыщенных слоях возрастает
роль иных акцепторов электронов, один из них -Fe(III). Благодаря обилию природных железистых минералов их вклад в анаэробную деградацию нефтепродуктов в минеральных почвах весьма значителен. В органогенных почвах ситуация иная. В них часто ощущается нехватка валового железа. Цель работы - обобщить сведения об участии железа в деградации нефти и новообразованных поллютантов в переувлажненных почвах.
МЕСТО Fe(III)-РЕДУКЦИИ СРЕДИ ДРУГИХ РЕДОКС-ПРОЦЕССОВ В АНАЭРОБНОЙ СРЕДЕ
Поскольку окисление нефти - это окислительно-восстановительный процесс, то в первую очередь изучают именно редокс-реакции и роль в них Fe(III)-соединений. Редокс-реакции требуют равенства доноров и акцепторов электронов (Ох = Red). При дефиците того или иного участника редокс-реакции скоро прекращаются.
Органические поллютанты в зависимости от их редокс-свойств разделяют на 2 группы: окисленные и восстановленные. Нефтепродукты относятся к восстановителям, их деградация выражается в окислении, т.е. в передаче электронов акцепторам. Абиотически эти процессы идут медленно, но ускоряются при участии микроорганизмов. Центральная проблема анаэробного деструктивного микробного сообщества - поддержание окислительно-восстановительного баланса, что вызывает острую конкуренцию бактерий за экзогенные акцепторы электронов [10].
В аэробной среде роль акцептора электронов выполняет кислород. В анаэробной среде при дефиците кислорода роль акцепторов электронов выполняют нитраты и сульфаты, как компоненты раствора, а также твердофазные соединения: (гидр)оксиды Mn и Fe [10, 11]. Роль железистых минералов существеннее из-за более высокого кларка Fe, чем Mn.
Нефтепродукты нарушают природное равновесие, создавая избыток доноров электронов. Дисбаланс Ох Ф Red тормозит деградацию нефти, например, при дефиците железа в песчаных почвах/осадках или в верховых торфяниках. Внесение Fe(III) как акцептора электронов запускает редокс-реакции, которые ведут к деградации компонентов нефти.
Биологические редокс-реакции в переувлажненных почвах, загрязненных нефтью. В гидро-морфных почвах особую важность приобретает анаэробное окисление углеводородов. В северной тайге и в тундре в условиях переувлажнения роль
аэробной деградации углеводородов снижается, анаэробной - возрастает. Анаэробное окисление углеводородов (также как и аэробное) катализируется соответствующими группами прокариот, в частности железоредукторами, или точнее "ме-таллоредукторами", т.к. те же организмы участвуют в восстановлении оксидов марганца. Эти микроорганизмы используют Fe(III) и Mn(IV) как акцепторы электронов.
Нефть содержит разные виды углеводородов. В анаэробной зоне максимально распространены подвижные ароматические углеводороды: бензол (С6Н6) и его гомологи: толуол С7Н8, этилбензол С6Н5-С2Н5 и ксилолы С6Н4(СН3)2. Эта группа поллютантов в англоязычной литературе обозначается аббревиатурой (BTEX) [12]. Бензол и толуол хорошо растворяются в воде, что и приводит к загрязнению ими почвенно-грунтовых вод. Замещенные ароматические углеводороды окисляются быстрее незамещенного бензола. Например, толуол сравнительно быстро окисляется до СО2 в зоне, где доминирует редукция Fe(III) при участии бактерий Geobacter metallireducents [13-16]. При участии Fe(III) и данных бактерий в водона-сыщенных осадках окисляются и другие опасные моноароматические соединения: фенол С6Н5ОН (производное бензола) и его гомолог р-крезол и ряд других веществ.
Микробиологи установили роль семейства Geobacteraceae в окислении углеводородов [17]. Подробно изучено окисление толуола. В нем участвуют два вида: Geobacter metallicreducens и Geobacter grbiciae [16, 18]. Бензол устойчивее, чем толуол, он почти не окисляется даже при длительном кипячении с раствором сильного окислителя KMnO4 [19].
Изучали окисление бензола в зоне редукции Fe(III) загрязненного нефтью водонасыщенного грунта легкого гранулометрического состава [14]. Грунт, отобранный из нескольких мест, 80 сут инокулировали в строго анаэробных условиях. В большинстве образцов изотоп 14С бензола не окислился до 14СО2. Это согласуется с ранее полученными данными об устойчивости бензола в немелиорированных осадках. Впрочем, возможно, требуется более длительный период для адаптации микробной популяции, способной к деградации бензола. Например, в одном из образцов за 80 сут половина 14С бензола окислилась до 14СО2, следовательно, анаэробно деградировалась in situ. Молекулярный анализ 16s рРНК показал, что во всех местах среди прокариотов доминировал Geothrix fermentes, тогда как в том месте, где половина бензола окислилась, преобладало се-
| Направление потока
Рис. 1. Последовательность подземного распространения редокс-зон при разливе нефти.
мейство веоЪаС;егасеае: именно это семейство и обеспечивает окисление бензола в зоне редукции БеСШ) [14].
Влияние активности частиц (гидр)оксидов железа на их способность к акцепированию электронов. Исследования (гидр)оксидов Ре(Ш), выполненные в закрытом реакторе, показали гораздо более быструю биологическую редукцию рентгеноаморфного ферригидрита, чем более окристаллизованных гематита и гетита [20].
Моделирование Родена уточнило, что скорость биологической редукции прямо зависит от удельной поверхности минералов [21, 22]. Скорость бактериальной редукции (гидр)оксидов железа не полностью определяется их термодинамическими свойствами (АО0). Это подтверждается характером зависимости скорости редукции от расчетной величины ЕН, т.е. от свободной энергии образования минералов. Отмечена значительная статистическая связь (г2 = 0.62) между этими показателями в случае химической редукции частиц (гидр)оксидов железа, но такая корреляция отсутствовала (г2 = 0.01) в случае бактериальной редукции [23]. Таким образом, скорость энзимного переноса электронов слабо зависит от термодинамических свойств (гидр)оксидов железа и сильно - от их поверхностных свойств.
Акцепторы электронов и их способность к окислению в анаэробной среде. Согласно законам химической термодинамики, в водонасыщенных загрязненных отложениях образуются зоны разных восстановительных процессов. Образование изолированных зон обусловлено разными редокс-реакциями (рис. 1).
Быстрее всего органические поллютанты окисляются в аэробной среде, где акцептором электронов служит кислород О2. В водонасыщенных слоях с дефицитом кислорода функция акцепторов электронов переходит к другим соединениям как водорастворимым, так
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.