ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2013, том 87, № 3, с. 499-504
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК: 541.64:532.77
БИОГЕННЫЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ СЕЛЕНА: САМООРГАНИЗАЦИЯ, СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ © 2013 г. С. В. Валуева, М.Э. Вылегжанина, В. К. Лаврентьев, Л. Н. Боровикова, Т. Е. Суханова
Российская академия наук, Институт высокомолекулярных соединений, Санкт-Петербург
E-mail: svalu67@mail.ru Поступила в редакцию 28.02.2012 г.
Получены селенсодержащие биогенные наноразмерные системы на основе полимерных стабилизаторов (ПСт) различной природы. Методами светорассеяния, УФ-спектрофотометрии, атомно-си-ловой микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния проведено сравнительное исследование кинетических параметров процесса самоорганизации и размерных характеристик формирующихся наноструктур, а также их формы. Установлено влияние природы ПСт на структурно-морфологические параметры (гидродинамический радиус, среднеквадратичный радиус инерции, радиус селенового ядра, плотность) селенсодержащих наноструктур.
Ключевые слова: наносистемы, наноструктуры, селен, полимерные стабилизаторы, самоорганизация, структура, морфология.
Б01: 10.7868/80044453713030345
Наносистемы характеризуются малыми размерами, сложной внутренней организацией, а также высоким отношением площади поверхности к объему. Для их стабилизации требуются стериче-ские, электростатические и гидрофобные, а также водородные или координационные связи. Один из наиболее перспективных способов получения стабильных наночастиц — восстановление их ионных форм в растворах полимеров. Адсорбция макромолекул на наночастицах сопровождается формированием органической оболочки на неорганическом ядре и приводит к снижению поверхностного натяжения, стабилизации образующихся наночастиц от их агрегации, торможению роста, а также повышению их устойчивости к окружающей среде. Кроме того, в таких процессах часто образуются наночастицы с достаточно узким распределением по размерам, что важно с практической точки зрения для получения хорошо организованных двумерных и трехмерных периодических наноструктур. Следует также заметить, что средний размер наночастиц, образующихся в присутствии органических соединений, существенно меньше, чем в их отсутствие. Эти факты свидетельствуют о влиянии адсорбции и природы взаимодействий полимеров с поверхностью наночастиц металлов и неметаллов на процесс формирования наносистем. Исследование таких наносистем имеет большое значение, так как они могут найти применение в медицине и фармакологии, например, в качестве антисепти-
ческих, противоопухолевых препаратов и препаратов, компенсирующих дефицит биогенных элементов в организме.
Особый интерес представляют наносистемы на основе биогенного элемента — селена. Известно, что селен, входящий в состав пищевых продуктов, оказывает антибластическое действие, а между содержанием селена во внешней среде и частотой поражения населения злокачественными опухолями существует обратно пропорциональная зависимость [1]. Известно также, что в условиях дефицита селена наблюдается развитие миокардиодистрофии, атеросклероза, ишемиче-ской болезни сердца, инфаркта миокарда и хронического гепатита различной этиологии [2, 3].
Цель работы — сравнительное исследование кинетических параметров процесса самоорганизации, размерных характеристик, формы и плотности биогенных селенсодержащих наноструктур на основе полимерных стабилизаторов (ПСт) различной природы с использованием редокс-си-стемы селенит—аскорбат.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез наносистем осуществляли по разработанной нами методике, описанной в работах [4, 5]. Реакцию проводили в водной среде, в условиях (рН 3.3), когда согласно данным [6] селенистая кислота практически не диссоциирует. Для изучения кинетики реакции формирования наноси-
499
10*
Таблица 1. Константы скорости процесса самоорганизации селенсодержащих наносистем (к*) и гидродинамические радиусы (Я*) образующихся наноструктур для различных ПСт при варьировании V
V к* х 103, с-1 R* нм
1 2 3 4 1 2 3 4
0.025 0.73 0.47 0.36 0.5 9 55 95 70
0.05 0.92 0.48 1.14 0.5 10 45 80 75
0.1 1.38 0.54 1.83 0.4 57 70 90 90
0.15 1.42 2.48 4.33 2.3 57 60 60 65
0.2 1.48 1.28 7.63 3.7 57 40 45 60
Обозначения: 1 ПМАК.
ПВП, 2 - ПТМАЭМ, 3 - ПАМС, 4
стем и их структурных параметров выбрали ряд значений V = сж/ср — соотношения массовых концентраций селена и ПСт (V = 0.025, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2). В качестве ПСт использовали следующие полимеры: неионогенный физиологически активный полимер — поливинилпирролидон (ПВП) с молекулярной массой Ы№ = 23 х 103, катионный полиэлектролит — поли^^^^-триметилме-такрилоил-оксиэтиламмоний метилсульфат (ПТМАЭМ) с Ы№ = 170 х 103, анионные полиэлектролиты — поли-2-акриламидо-2-метилпро-пансульфокислота (ПАМС) и полиметакриловую кислоту (ПМАК) с Ы„ = 2.5 х 106 и Ы„ = 35 х 103 соответственно.
Измерения оптической плотности проводили на спектрофотометре "8рееогё М40" (Карл Цейс Йена, Германия) в диапазоне длин волн 220—800 нм, с толщиной фотометрического слоя 1 см. Величины константы скорости (к*) процесса самоорганизации селенсодержащих наносистем приведены в табл. 1. Расчет к* проводили по формуле [7]:
к* = /(Бк — Д))Д-, где Бк — оптическая плотность, характеризующая конец процесса (в нашем случае 24 ч), Б 1 — оптическая плотность в данный момент времени
Методом динамического светорассеяния (ДСР) [8] определяли гидродинамические радиусы наноструктур R*, которые рассчитывали из значений коэффициентов диффузии (D*) по уравнению Эйнштейна-Стокса: R* = kT/6n%D * (п0 — вязкость растворителя). Оптическая часть установки для измерения динамического рассеяния света укомплектована гониометром ALV-SP (Германия) (источник света — гелий-неоновый (He—Ne) лазер Spectra-Physics с длиной волны X = 632.8 нм, мощностью ~20 мВ). Гидродинамические радиусы (R*) селенсодержащих наноструктур, полученные методом ДСР, представлены в табл. 1.
Методом статического рассеяния света (СРС) в растворах в воде [9] определяли Mw и среднеквадратичные радиусы инерции Rg* наноструктур (табл. 2). По соотношению Mw молекул полимера и образуемых ими наноструктур вычисляли количество N* адсорбированных макромолекул на поверхности селенового ядра. Значения M*, N* и
Rg* представлены в табл. 2. Для определения приведенной интенсивности рассеяния растворов R использовали фотогониодиффузометр "Fica". Длина волны падающего вертикально поляризованного света составляла X = 546.1 нм. Измерения проводили в интервале углов рассеяния 9 = 30°-150°. Обработку экспериментальных данных светорассеяния для растворов наноструктур осуществляли методом Зимма. По соотношению
экспериментальных величин Rg* и Rh* находили значение конформационно-структурного параметра р* (табл. 2) [10]. На основании данных по
M w* и среднеквадратичным радиусам инерции по формуле:
Ф * = 3 M*/4 я NaR
сф
(1)
(здесь Ясф = 1.29Я*) определяли величины средней плотности наноструктур Ф* [11]. Значения Ф* приведены в табл. 2.
3
Таблица 2. Молекулярная масса (М*), количество (Ж*) адсорбированных макромолекул на поверхности селенового ядра, среднеквадратичные радиусы инерции (Я* ), форма (р*), средние плотности (Ф*) и размеры селеновых ядер наноструктур на основе ПСт различной природы при V = 0.1
ПСт M* х 10-6 N* R* , нм р* Ф*, г/см3 RSe , нм RSe , нм
ПВП 24 1043 51 0.9 0.03 6.0 18
ПМАК 150 4300 90 1.0 0.04 6.0 18-24
ПАМС 75 25 90 1.0 0.02 6.0 12 и 30
ПТМАЭМ 90 530 70 1.0 0.05 6.0 18
Измерения малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) проводили на камере "KRATKI" с входной щелью 30 мкм. Согласно теории Гинье, кривая рассеяния системой однородных невзаимодействующих частиц в координатах: логарифм интенсивности — квадрат волнового вектора представляет собой прямую, из наклона которой
можно вычислить радиус инерции частиц R g, непосредственно связанный с ее геометрическим
размером, по формуле: (Rg)2 = 3( ln 11 — ln I2)/(S^ — - [12].
Изучение топографии поверхности тонких пленок, полученных из водных растворов ПСт/Se0, проводили методом АСМ на приборе Nanotop NT-206 ("Микротестмашины", Беларусь). Каплю раствора наносили на покровное стекло и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Измерения проводили в контактном режиме в атмосферных условиях с использованием кремниевых кантилеверов NSG 01. Обработку экспериментальных данных производили с помощью программы Surface View 1.0.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Синтез селенсодеоржащих нанокомплексов проводили на основе реакции:
H2SeO3+ 2C6H8O6 ^ Se + 3H2O + 2C6H6O6. В результате этой реакции при восстановлении селенистой кислоты аскорбиновой кислотой в водной среде образуется красный аморфный селен [13], который представляет собой неорганический полимер с ковалентно связанными цепями, образующими малоупорядоченную структуру с плотностью 4.28 г/см3 [14].
Изменение природы ПСт позволяет управлять процессом формирования наночастиц, их стабилизацией и химической активностью, что отражается на величине константы скорости реакции (табл. 1). Как видно из рис. 1, зависимость константы скорости к* от v для различных ПСт имеет разный характер: в случае ПВП (кривая 1) зависимость выходит на насыщение при v = 0.1; в случае ПТМАЭМ зависимость имеет максимум в области v = 0.1-0.2 (кривая 2), а для ПАМС и ПМАК значения константы скорости резко возрастают в области v > 0.1 (кривые 3и 4). Поскольку, выбранные нами ПСт сильно различаются между собой по многим параметрам (Mw, структуре мономерного звена, жесткости, наличию и знаку заряда на полимерной цепи и т.д.), кроме того, система является бинарной (наночастица и ПСт), то и зависимость константы скорости к* от v для каждой наносистемы носит индивидуальный характер.
Ранее нами было установлено [4, 5, 15], что природа ПСт влияет на процесс образования на-ночастиц. Если межмолекулярное взаимодей-
к* х 103, с-1
6 -
0.05
0.10
0.15
0.20 v
Рис. 1. Зависимости от V константы скорости образования селенсодержащих наносистем (к*) на основе ПСт: 1 - ПВП, 2 - ПТМАЭМ, 3 - ПАМС, 4 - ПМАК.
ствие в полимерной фазе достаточно ощутимо (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.