научная статья по теме БИОГЕННЫЕ СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИЕ НАНОСИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Химия

Текст научной статьи на тему «БИОГЕННЫЕ СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИЕ НАНОСИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 92-98

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ

УДК 541.64:532.77

БИОГЕННЫЕ СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИЕ НАНОСИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

© 2015 г. С. В. Валуева*, Т. Е. Суханова*, М. П. Соколова*, Г. Н. Матвеева*, К. И. Сеньковская**, А. А. Кутин*, А. Я. Волков*, А. И. Киппер*, Ф. А. Николаев***, В. К. Адамчук**

*Российская академия наук, Институт высокомолекулярных соединений, Санкт-Петербург **Санкт-Петербургский государственный университет E-mail: svalu67@mail.ru Поступила в редакцию 31.01.2014 г.

На основании кинетических, структурных и морфологических исследований установлено, что состав полиэлектролитных комплексов (ПЭК) и массовое соотношение селен/ПЭК влияют и на формирование, и на структурно-морфологические характеристики биогенных селенсодержащих нано-систем.

Ключевые слова: биогенные наносистемы, селен, полиэлектролитные комплексы, кинетика, структура, морфология.

Б01: 10.7868/$004445371501029Х

В последние годы становятся все более актуальными синтез и исследование гибридных полимерных наносистем на основе селена, поскольку такие наносистемы обладают не только уникальными фотоэлектрическими, полупроводниковыми и рентгеночувствительными свойствами, но и исключительно широким профилем биологической активности. Так, например, гибридные се-ленсодержащие нанокомпозиты применяются в качестве адсорбционных матриц высокочувствительных диагностикумов для иммуноанализа, связующих адсорбентов для фармацевтической и косметической промышленности, антисептических и противоопухолевых препаратов, препаратов компенсирующих дефицит микроэлементов в организме и др. [1—5].

Известно, что биогенный элемент — селен, входящий в состав пищевых продуктов, оказывает ан-тибластическое действие, а между содержанием селена во внешней среде и частотой поражения населения злокачественными опухолями существует обратно пропорциональная зависимость [6]. Известно также, что в условиях дефицита селена наблюдается развитие миокардиодистрофии, атеросклероза, ишемической болезни сердца, инфаркта миокарда и хронического гепатита различной этиологии [7, 8].

В последние годы нами проводятся работы по получению и исследованию морфологии и свойств биогенных селенсодержащих наносистем с полимерными стабилизаторами (ПС) различной природы [9—11]. Показано, что синтезированные на-

носистемы обладают синергизмом свойств исходных компонентов, в частности, повышенной биологической активностью [11]. В настоящей работе в качестве полимерных матриц, стабилизирующих наночастицы аморфного селена, были использованы полиэлектролитные комплексы (ПЭК) додецилсульфата натрия (ДСН) с катион-ным сополимером П(ВП-К) М-винилпирролидо-на (ВП) и М,М,М,М-триэтилметакрилоилокси-этиламмоний иодида (К), которые в зависимости от мольного соотношения заряженных субъединиц у (у = ДСН/К) в комплексе проявляют различную биоактивность [12]. Учитывая тот факт, что выбранные нами ПЭК обладают мембранотроп-ными свойствами и резко увеличивают проницаемость липидных бислоев [13], можно полагать, что они повышают уровень активности селена.

Цель работы заключалась в синтезе наноча-стиц нуль-валентного аморфного селена (8е0) в водных растворах ПЭК с различной величиной у и изучении кинетических и структурно-морфологических характеристик формирующихся на-носистем при варьировании массового соотношения (V) селен/ПЭК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для стабилизации наночастиц селена использовали ПЭК при разном мольном соотношении заряженных субъединиц у = 0.5 и 4.0. Ранее было показано [12], что ПЭК ингибирует рост животных при у = 0.5, а при у = 4.0 обладает максималь-

Константы скорости (к* х 103, с процесса самоорганизации селенсодержащих наносистем ПС—£е° при варьировании V

V (1) (2) (3) (4) (5) (6)

0.025 0.30 0.12 0.29 0.22 0.73 0.47

0.05 0.63 0.36 0.41 0.38 0.92 0.48

0.1 0.90 1.0 0.71 0.62 1.38 0.54

0.15 5.32 5.25 1.61 1.56 1.42 2.48

0.2 5.33 5.30 3.23 3.13 1.48 1.28

Обозначения: (1) - ПЭК-Se0, у = 0.5, (2) - ПЭК-Se0, у = 4.0, (3) ДСН-Se0, (4) - ПК-Se0, (5) - ПВП-Se0, (6) - ПДМАЭМ-Se0; (5), (6) - данные [10].

ной ростостимулирующей активностью. Кроме того, эти комплексы различаются и в структурном отношении. Так, ПЭК при у = 0.5 представляет собой мицеллы, электростатически связанные с ВП-К, а при у = 4.0 в симметричном полимерном клубке формируется ламеллярный кластер из -1000 молекул ДСН [12].

Молекулярная масса ПЭК составляла М№ = = 117 х 103 (для у = 0.5) и М№ = 385 х 103 (для у = = 4.0). Для катионного сополимера П(ВП-К) величина М№ = 85 х 103. Массовое соотношение (V) селен/ПЭК варьировали в широком диапазоне от 0.025 до 0.2. Ниже приведена структурная формула комплекса:

CH3

-(H-H-)8r-4H-C4- % [CH3(CH2)nOSO-Na+]

\ i /83 мол.% \ I /17 мол.%

о- -N c=O

C CH2 I +

H2C-CH22 ^CH2CH2N+(C2H5)3J-

(ВП) (К) (ДСН)

Измерения оптической плотности проводили на спектрофотометре "Specord M40" (Карл Цейс Йена, Германия). Величины константы скорости (к*) процесса самоорганизации селенсодержащих наносистем представлены в таблице. Расчет к* проводили по формуле [14]

k* = ln(Dk/(Dk - D,))/t„ где Dk - оптическая плотность, характеризующая конец процесса (в нашем случае 24 ч), Di - оптическая плотность в данный момент времени t. Для измерения рН среды (таблица) использовали милливольтметр И-160МИ.

Методом динамического светорассеяния (ДСР) [15] определяли средние гидродинамические радиусы наноструктур R* (таблица), которые рассчитывали из значений коэффицентов диффузии (D*) по уравнению Эйнштейна-Стокса

R* = kT/6n4oD*

(П0 - вязкость растворителя). Оптическая часть установки для измерения динамического рассеяния света укомплектована гониометром ALV-SP (Германия) (источник света - гелий-неоновый (He-Ne) лазер Spectra-Physics с длиной волны X = 632.8 нм, мощностью ~20 мВт). Корреляцион-

ную функцию интенсивности рассеянного света получали с помощью коррелятора Photo Cor-FC с числом каналов 288 (изготовитель - ЗАО "Ан-текс", Россия). Анализ корреляционной функции осуществляли с помощью программы обработки данных динамического светорассеяния Dynals (фирма "Гелиос", Россия).

Методом статического светорассеяния (ССР) [16] определяли молекулярные массы M* и среднеквадратичные радиусы инерции R* наноструктур. По соотношению величин молекулярных масс для ПЭК и образуемых ими наноструктур вычисляли количество N* адсорбированных макромолекул ПЭК на поверхности наночастиц Se0. Для измерения приведенной интенсивности рассеяния растворов R использовали фотогониодиффузометр "Fica". Длина волны падающего вертикально поляризованного света составляла X = 546.1 нм. Измерения проводили для углов рассеяния в интервале 9 = 30-150°. Значения инкремента показателя преломления dn/dc получали из рефрактометрических измерений на приборе ИРФ-23. Для исследованных наносистем ПЭК-Se0 при v = 0.1 значение dn/dc = 0.244 (у = 0.5), 0.198 (у = 4.0), 0.183 (ДСН-Se0), dn/dc = 0.249 (ЩВП-К)^0). Обработку экс-

периментальных данных светорассеяния для растворов нанострукур осуществляли по методу Зим-

ма. На основании данных по M* и среднеквадратичным радиусам инерции по формуле

Ф* = 3 M*/4nNa R^ (1)

(здесь ЯСф = 1.29 R* ) определяли величины средней плотности наноструктур Ф* [17].

Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре SEIFERT XRD 3003 TT (GE, Германия), снабженном первичным монохромато-ром при U = 40 кВ, I = 40 мА. Использовали CuZ"a-излучение с длиной волны X = 1.5406 Â. Дифрак-тограммы получали в области углов рассеяния 29 = 5—40°, с шагом 0.050 и временем сканирования 5 с в каждой точке.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на электронном микроскопе BS-500 (фирмы Tesla, Чехия) при ускоряющем напряжении U = 60 кВ, в диапазоне увеличений х 10000—30000. Перед исследованием раствор наносистемы наносили на медную сетку покрытую формваровой пленкой и сушили на воздухе.

Для определения формы, размеров и распределения по размерам наночастиц в тонких пленках, полученных из растворов наносистем селен/ПЭК, использовали высокоразрешающую просвечивающую электронную микроскопию (ВРЭМ). ВР-ЭМ-исследования проводили на приборе TEC-NAI F30 (FEI Einhoven, Голландия) с пушкой с полевой эмиссией при ускоряющем напряжении 300 кВ. Для ВРЭМ-исследований взвесь наносистем в н-гексане выдерживали 5 мин в ультразвуковом диспергаторе. Затем каплю раствора наносили на медную сетку, покрытую аморфной угольной пленкой, и высушивали в вакууме. Приготовление образцов к ВРЭМ-исследованиям проводили с особой тщательностью для того, чтобы избежать агломерации НЧ при высушивании образцов.

Изучение топографии поверхности тонких пленок, полученных из водных растворов селен-содержащих наносистем, проводили методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборах Solver Pro-M и Ntegra Aura ("NT-MDT", Россия). Каплю раствора наносили на кремниевую подложку и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Нанесение наносистем на кремниевую подложку осуществляли методом центрифугирования. Измерения проводили в полуконтактном режиме в атмосферных условиях с использованием кремниевых кантилеверов NSG 10 без покрытия с коэффициентом жесткости к = 3.1—37.6 Н/м и радиусом кривизны кончика острия 10 нм. Обработка экспериментальных данных производилась с помощью программы Nova P9.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Процесс самоорганизации наносистем ПЭК-Se0 и исходных компонентов в водных растворах изучали методом УФ-спектрофотометрии. Константы скорости к* для наносистем ПЭК—Se0 при Y = 0.5 и 4.0 в условиях полного насыщения адсоб-ционной емкости наночастиц селена (v = 0.1) [18] составили соответственно 0.9 х 10-3 и 1.0 х 10-3 с-1 (таблица), т.е. скорость реакции при v = 0.1 практически не зависит от Y для использованных значений y. В тоже время для селенсодержащих наносистем на основе ВП-К и ДСН величина константы скорости несколько меньше, чем для наносистем ПЭК-Se0 и составляет соответственно 0.6 х 10 -3 с-1 и 0.7 х 10 -3 с-1 (таблица). Следует отметить, что, несмотря на различия в строении и молекулярных масс всех исследованных ПС, конста

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»