научная статья по теме БИОГЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ОЦЕНКУ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ АЗОВСКОГО МОРЯ Геология

Текст научной статьи на тему «БИОГЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ОЦЕНКУ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ АЗОВСКОГО МОРЯ»

ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ, 2010, том 37, № 5, с. 605-611

КАЧЕСТВО И ОХРАНА ВОД, ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

УДК 628.394.17:665.6:574.5(262.54)

БИОГЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ОЦЕНКУ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ АЗОВСКОГО МОРЯ © 2010 г. А. А. Клёнкин, Л. Ф. Павленко, Г. В. Скрыпник, А. А. Ларин

Азовский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства 344002 Ростов-на-Дону, ул. Береговая, 21/2 Поступила в редакцию 12.12.2008 г.

Представлены результаты исследований по эффективности критериев идентификации происхождения углеводородов, присутствующих в экосистеме Азовского моря. Оценено их количество в клетках основных планктонных и бентосных организмов Азовского моря. Определена также доля биогенных углеводородов в общем их содержании, определяемом при мониторинге нефтяного загрязнения моря.

Ключевые слова: экология, мониторинг, водная экосистема, нефтяное загрязнение, биогенные углеводороды.

Углеводороды (УВ) — основной компонент нефти и нефтепродуктов, они поступают в Азовское море в результате нефтяных разливов и сбросов нефте-содержащих сточных вод. Однако УВ, присутствующие в море, могут быть связаны не только с антропогенной деятельностью, но и иметь естественное происхождение. Углеводороды, имеющие естественное происхождение, принято называть естественными или биогенными углеводородами.

Разнообразие состава биогенных УВ обусловлено многообразием протекающих природных биохимических процессов. Исследования битуминозно-сти осадков Тихого и Индийского океанов, Каспийского и Берингова морей показали, что основная роль в образовании битумов в незагрязненных районах принадлежит планктонным организмам. В прибрежных районах, как правило, количество битуминозных веществ увеличивается, что хорошо согласуется с увеличением в сотни раз и больше продукции фитопланктона у берегов [3].

В местах скопления водорослей или в период их цветения возможно увеличение количества УВ в море, что может привести в некоторых случаях к имитации загрязнения морской воды нефтью и нефтепродуктами [8]. Поэтому вопросы о содержании и распределении естественных УВ представляют интерес не только при решении комплексной проблемы изучения органических соединений природных вод, но и при поиске критериев учета их влияния при оценке загрязненности вод нефтяными углеводородами.

Влияние биогенных УВ на нефтяное загрязнение водных объектов зависит от биопродуктивности водоема и от объема сбрасываемых или уже накопленных в элементах водных экосистем нефтепродуктов. В последние годы этот вопрос для

Азовского моря становится все более актуальным в связи с увеличением биомасс фитопланктона и бактерий, которым отводится основная роль в накоплении биогенных УВ.

Оценка нефтяного загрязнения обычно проводится по суммарному содержанию УВ различных классов и смолистых веществ. Поскольку нефтяные УВ в принципе также имеют естественное происхождение, используемые в настоящей статье термины "нефтяные" и "биогенные" УВ в первом случае подразумевают УВ в составе сырых нефтей, образовавшихся тысячи лет назад, а во втором — УВ, присутствующие в водных объектах в результате жизнедеятельности и посмертной деградации водных организмов.

Провести дифференциацию происхождения УВ довольно сложно, так как многие индивидуальные УВ входят в состав как различных нефтяных образцов, так и планктонных и бентосных организмов и других гидробионтов.

Однако разница между "биогенными" и "нефтяными" УВ все же существует

нефть содержит примерно равное количество УВ с четным и нечетным числом атомов С. В водных организмах и высшей водной растительности доминируют УВ с нечетным числом атомов С, в первую очередь С15, С17, С^ и С27, С29, С31;

нефть содержит большее количество ароматических УВ; в организмах отсутствуют гомологические ряды моно-, ди-, три— и тетраметилбензолов и моно-, ди-, три- и тетраметилнафталинов;

нефть содержит ряд нафтеноароматических УВ и гетеросоединений, содержащих 8, N 02, металлы и тяжелые асфальтеновые вещества, которые отсутствуют в организмах.

На основе существующих различий рядом авторов предложены критерии, по которым можно устанавливать присутствие биогенных УВ в общей сумме обнаруженных УВ [4]

отношение пристана к фитану Pr/Ph;

отношение гептадекана к пристану C17/Pr;

отношение пентадекана к гексадекану С15/С16;

отношение площади пиков разделенных соединений 8разд к площади "горба" $разд/8горба; в случае разделения сложной многокомпонентной смеси особенно трансформированных нефтяных УВ образуется так называемый неразрешенный пик (unresolved background envelope);

отношение УВ с четным и нечетным числом атомов С (carbon petroleum index (CPI)).

Критерий CPI рассчитывается по формуле

CPI = 1 (£C25-31 +

2C26-32 X C

\

-24-30/

где С24_з2 — концентрации УВ с соответствующим числом атомов С.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для оценки доли биогенных УВ в нефтяном загрязнении Азовского моря были использованы результаты определения УВ и данные по гидробиологическим показателям, полученные во время многолетнего комплексного экологического мониторинга 1985—2006 гг., проводимого АзНИИРХ в различные вегетационные периоды.

Для определения нефтяных УВ использовалась методика, основанная на одновременном фотомет-рировании выделенных УВ в УФ- и ИК-областях спектра, что позволило учитывать как парафино-нафтеновую, так и ароматическую фракции УВ независимо от их соотношения в исследуемой пробе [9]. Одновременное фотометрирование в ИК- и УФ-областях спектра позволяет существенно снизить погрешности определения, возникающие за счет несоответствия качественного состава регистрируемых УВ и используемых для построения градуировочных графиков. Методика включает экстракцию УВ из воды четыреххлористым С, из донных отложений (ДО) — последовательно ацетоном и хлороформом и хроматографическое отделение от мешающих веществ в тонком слое оксида алюминия в системе растворителей гексан : четы-реххлористый С : уксусная кислота.

Для получения критериев идентификации происхождения УВ использовались хроматограммы, полученные методом высокоэффективной газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Почти 20-летний опыт использования перечисленных выше критериев в АзНИИРХ показал, что наиболее эффективный критерий — СР1 [12]. Критерии С15/С16, С17/Рг и Рг/РИ не всегда дают однозначные ответы из-за высокой летучести и довольно быстрой деградации этих УВ. Установлено также, что разброс значений критерия СР1 для донных отложений значительно шире, чем для водной среды. Для хронически загрязненных нефтепродуктами водных объектов, особенно для ДО, информативным критерием служит также отношение $разд/8горба, он в данной работе не рассматривается.

Использование критерия СР1 для идентификации происхождения УВ, выделенных из воды и ДО Курчанского лимана и юго-восточного района моря, в различной степени подверженных нефтяному загрязнению, подтвердило его эффективность [5]. Хроматограммы УВ, выделенных из воды и донных осадков моря и лиманов, имели существенные различия.

В составе н-алканов из воды Курчанского лимана, где обнаружены достаточно высокие концентрации УВ (>2 ПДК), отмечено значительное преобладание УВ в высокомолекулярной области с нечетным числом углеродных атомов С23, С25, С27, С29 (рис. 1а).

Присутствие этих соединений четко коррелирует с составом УВ, выделенных из водоросли Ро1а-шо§е1оп регМк1ш — рдест пронзённолистный, широко распространенной в лиманах (рис. 1б).

В составе н-парафинов, выделенных из водорослей Рдест, преобладают УВ с нечетным числом атомов С—С21, С23, С25, С27, С29 и С31. Индекс нечетности СР1 для парафинов из водорослей имеет очень высокое значение — 15.1.

Значения индекса нечетности СР1 для УВ ДО Кубанских лиманов также были высокими — от 1.7 до 5.5 (в среднем 4.0), что указывает на присутствие УВ биогенного происхождения в ощутимых количествах (рис. 1в).

Кроме того, максимальные концентрации н-па-рафинов в большинстве проб отмечены для углеводородов С27, С29 и С31, что также характерно для УВ биогенного происхождения, когда один или несколько алканов присутствуют в концентрациях, намного превышающих все другие соединения. В большинстве проб отмечено также присутствие го-пана (пик между С28 и С29) — фрагмента УВ многих видов фитопланктона. Подтверждением биогенного происхождения УВ служит и отсутствие на хро-матограммах "горба" неразделенных соединений (рис. 1в).

В то же время, практически на всех хроматограм-мах углеводородных фракций, выделенных из воды и ДО юго-восточного района моря, присутствует

(а)

мВ 120

80

40

0

мВ 120

80

40

0

мВ 120

80

40

0

мВ 120

80

40

(б)

1 1 1 1 i i i i

30 20 (в) 10 50 мин мВ 30 20 (г) 22 10 5 мин

20 (д)

120 80 40

0

30

20

10 5

мин

30

20

10 5

мин

Рис. 1. Хроматограмма УВ, выделенных из воды (а), из водоросли Potamogeton регГоИа!ш — рдест пронзённолистный (б), ДО (в) Курчанского лимана, из воды (г) и из ДО (д) юго-восточного района Азовского моря.

отличающийся по величине "горб" неразделенных веществ, в состав которых входят нафтено-арома-тические соединения (рис. 1г и 1д).

Среднее значение СР1 для воды юго-восточного района моря было значительно ниже, чем для воды Курчанского лимана — в среднем 0.61 (диапазон 0.34-0.94).

Наличие на хроматограмме "горба" неразделенных нафтено-ароматических соединений, преобладание в составе углеводородов С20, С21, С22 также свидетельствует о значительном преобладании нефтяных УВ в общей смеси биогенных и нефтяных УВ в воде этого района (рис. 1г).

Значения индекса нечетности СР1 в составе парафинов, выделенных из ДО юго-восточного района моря, варьировали от 0.8 до 2.6 (среднее 1.5), что значительно меньше (примерно в 3 раза), чем в ДО Курчанского лимана.

Однако отмеченное в ряде проб преобладание УВ с нечетным числом атомов С не подтверждает значительного содержания биогенных УВ по другим критериям. Это, прежде всего, присутствие на хроматограммах УВ, выделенных из подавляющего числа проб донных отложений юго-восточного района Азовского моря, "горба" неразделенных соединений.

На рис.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Геология»