ХИМИЯ ПОЧВ
УДК 631.41:631.453
БИОГЕОХИМИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПЕРЕУВЛАЖНЕННЫХ ПОЧВАХ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)
© 2014 г. Ю. Н. Водяницкий, И. О. Плеханова
Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 129234, Москва, Ленинские горы, 1
е-таП: yu.vodyan@mail.ru Поступила в редакцию 09.01.2013 г.
Биогеохимическое поведение тяжелых металлов в загрязненных переувлажненных почвах зависит от степени развития редукции: умеренной или сильной. При умеренной биогенной редукции хрома образуются малорастворимые соединения, что уменьшает его доступность растениям и предотвращает попадание в поверхностные и грунтовые воды. Создание искусственных барьеров для закрепления хрома на загрязненных участках основано на стимуляции природных металл-редуцирующих бактерий. Металлоид с переменной валентностью — мышьяк — при умеренной биогенной редукции мобилизуется. Подвижность тяжелых металлов-сидерофилов с постоянной валентностью в условиях умеренной редукции возрастает за счет растворения (гидр)оксидов железа, как носителей этих металлов. Исключение составляет цинк, способный входить в решетку новообразованного гетита. Глубокие восстановительные процессы в органогенных переувлажненных и затапливаемых почвах (обычно обогащенных серой) ведут к образованию малорастворимых сульфидов тяжелых элементов с переменной валентностью (Аб) и с постоянной: Си, N1, /п, РЬ. При изменении водного режима переувлажненных почв, их осушении, сульфиды тяжелых металлов окисляются, а ранее закрепленные металлы — мобилизуются.
Ключевые слова: биогеохимия, тяжелые металлы, переувлажненные почвы, редокс-реакции.
Б01: 10.7868/80032180X14030125
ВВЕДЕНИЕ
Один из важнейших факторов среды, влияющих на химическое состояние тяжелых металлов в почвах — гидрологический режим. Переувлажнение — естественное состояние многих почв гу-мидных регионов. Оно характерно также для маршей и ветлендов, распространенных в разных климатических зонах. В почвах, обогащенных органическим веществом, в условиях переувлажнения развиваются восстановительные процессы, влияющие на поведение тяжелых металлов-сиде-рофилов. Тяжелые элементы с переменной валентностью (Сг, Аб) непосредственно реагируют на уменьшение редокс-потенциала (ЕЙ) в пере-увлаженнной почве [6, 37]. Металлы с постоянной валентностью (Со, N1, Си, РЬ , /п) реагируют опосредованно, за счет редукции (гидр)оксидов железа, как носителя тяжелых металлов [8—10]. При умеренном уменьшении ЕЙ подвижность тяжелых металлов возрастает [8—11]. Но очень сильная редукция и обилие серы в почве приводят к другому результату — образованию нерастворимых сульфидов тяжелых металлов [69, 78, 94]. Изменение физико-химических и химических параметров среды определяют характер рас-
творения тяжелых металлов в переувлажненных почвах [21, 22, 86]. Поведение металлов семейства железа определяется условиями увлажнения почв, интенсивностью развития восстановительных процессов и состоянием соединений Бе как основных сорбционных комплексов, которыми закрепляются тяжелые металлы.
Главную роль в геохимии тяжелых металлов играет автохтонная микробная активность [14, 34, 43, 54, 57, 87]. Роль бактерий разнообразна. Одни из них катализируют окисление сульфидов металлов [46, 61, 83]. Некоторые из них, например, ТкюЬаеШи thiooxidans окисляют сульфиды металлов в аэробной среде, способствуя подкис-лению и высвобождению металлов, особенно в кислых дренажных водах [85]. Другая группа микроорганизмов участвует в противоположном процессе — редукции сульфатов в сульфиды, что ведет к осаждению металлов в "сильно" восстановительных условиях [57].
Бактериальная редукция (гидр)оксидов железа [15, 67] увеличивает подвижность ассоциированных с ними тяжелых металлов. Лучше всего изучены бактерии, вызывающие диссимиляционное восстановление железа. Эта группа бактерий
2
273
очень неоднородна как в филогенетическом, так и метаболическом отношениях; общий их признак — способность окислять органическое вещество сопряженно с восстановлением Fe3+. Кроме железа, эти бактерии переводят в осадок металлы с переменной валентностью [7, 31].
Соединения железа выступают как носители обширной группы элементов-сидерофилов, среди которых есть и тяжелые металлы. Понять их биогеохимию без знания свойств железа в переувлажненных почвах просто невозможно. Недаром многочисленные работы по биогеохимии тяжелых металлов включают исследования биогеохимии железа [8, 27—29]. Сложная картина поведения этих металлов в переувлажненных почвах требует детального анализа.
Цель обзора: охарактеризовать современное состояние исследований по биогеохимии тяжелых металлов в переувлажненных загрязненных почвах. В работе будет рассмотрена роль микроорганизмов в развитии "умеренной" и "сильной" биогенной редукции металлов.
УМЕРЕННАЯ БИОГЕННАЯ РЕДУКЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ
Биогенную редукцию мы рассмотрим на примере хрома, а также металлоида — мышьяка.
Для биогеохимических систем характерна комбинация биологических и химических реакций. Например, диссимиляционные железоредуцирующие бактерии восстанавливают (гидр)оксиды железа, после чего перешедшее в раствор биогенное Fe(II) химически реагирует с тяжелыми элементами с переменной валентностью: мышьяком [30] и хромом [36, 37].
Диссимиляционные железоредуцирующие бактерии используют окисленные металлы (хром) и окисленный металлоид мышьяк как акцепторы электронов. Поэтому на моделях изучают влияние бактерий на тяжелые элементы с переменной валентностью, а комплексное влияние бактерий на (гидр)оксиды железа и тяжелые металлы исследуют в лабораторных и полевых условиях.
З а кр епление хрома. Токсичность хрома зависит от его окислительного статуса. В природных условиях элемент существует в двух состояниях. Хром в составе оксианиона СгО^- (хромата) сильно подвижен в почвах и грунтовой воде. Напротив, восстановленная форма Cr(III) образует малорастворимый гидроксид и формирует прочные комплексы с почвенными минералами [84]. Редукция Cr(VI) до Cr(III) рассматривается как важный механизм уменьшения вредного влияния этого металла на живые организмы [51].
В пределах класса " Gammaproteobacteria" хорошо изучены диссимиляционные железоредуци-рующие бактерии в составе общего генного кластера [7]. К этой группе бактерий относятся несколько видов Shewanella, которые используют богатый набор доноров электронов. Кроме молекулярного водорода они окисляют формиат, дис-симилируют лактат, пируват и ряд аминокислот до ацетата [23, 41, 72, 96]. Очень важно, что акцепторами электронов для Shewanella, помимо Ре(Ш) и Мп(ГУ), могут быть и другие металлы: Сг(У!) и и(У1) [72].
Вид продуктов редукции Сг(У!) и их стабильность зависят от механизма биологической редукции. Это может быть прямая биологическая редукция или реакция с продуктами метаболизма. Хотя в обоих случаях хроматы редуцируются, конечные продукты могут быть различными. Прямая биологическая редукция хромата может привести к образованию подвижных Сг(Ш)-ор-ганических комплексов [56].
Развитие редукции Сг(УГ) в анаэробных условиях определяется участием минеральных восстановителей: железа и серы. Влияние БеЩ) при рН > 5.5 и S(-II) при рН < 5.5 оказывается решающим и определяет судьбу Сг(У!) в анаэробных условиях [37]. При редукции хромата с участием Ре(П) и S(-II) образуется относительно нерастворимый гидрооксид Сг1- хБех(ОН)3 • пН2О [35, 77], что важно для закрепления хрома в почве.
Мобилизация мышьяка. Опасность мышьяка общеизвестна [1, 52]. Мышьяк в окружающей среде образует различные органические и неорганические соединения. В почвах присутствуют метиларсениды, но их содержание сильно уступает неорганическим соединениям. Главные из неорганических форм — арсенат А5(У) и арсе-нит Аз(Ш) [1, 76]. Формы мышьяка определяются редокс-условиями. При затоплении или подъеме уровня грунтовых вод в почвах и осадках образуются восстановительные условия, что резко увеличивает концентрацию растворенного АзЩГ) [18, 71]. Например, в одном рисовнике при осушении содержалось 30% АзЩГ) от валового, а при орошении — 70% А5(Ш) [89]. Переход к более подвижному и опасному Аз(Ш) в восстановительных условиях контролируется микробиологической активностью и, отчасти, абиотическими, физико-химическими факторами [39].
В затапливаемой почве мышьяк мобилизуется при участии микроорганизмов-редукторов за счет как растворения гидроксидов железа (носителей мышьяка), так и за счет редукции А5(У) до Аз(Ш) [93]. В зависимости от геохимических условий переход мышьяка в почвенно-грунтовую воду определяется двумя обстоятельствами: 1) многие бактерии используют для дыхания Аз(У) в качестве терминального акцептора электронов,
тем самым редуцируя Аб(У) до Аб(Ш) [76, 88]; 2) слабо окристаллизованные гидроксиды железа растворяются Ре(Ш)-редуцирующими бактериями. Это может по разному повлиять на судьбу мышьяка. Растворение (гидр)оксидов железа ведет к высвобождению сорбированного мышьяка [91]. Но образованные вторичные биогенные минералы (грин раст, магнетит), действуют как сорбенты мышьяка [25, 75, 91].
Эффективность восстановления мышьяка возрастает при внесении глюкозы в загрязненные переувлажненные почвы (ветленды). Редокс-по-тенциал ЕЙ быстро уменьшается с 250—300 до 0— 100 мВ через 7 суток и стабилизируется на уровне 50 мВ через 14 суток [13]. Редукция приводит к росту содержания водорастворимого мышьяка. Внесение глюкозы значительно (на 1.2 ед.) уменьшило величину рН и вдвое ускорило растворение Аб по сравнению с контролем без глюкозы.
В переувлажненных почвах умеренной зоны температура значительно колеблется. Это влияет на активность микробов и, следовательно, на динамику биологической редукции железа и мышьяка. Абиотические геохимические процессы (адсорбция, осаждение вторичных минералов) зависят от температуры гораздо слабее [93]. У многих бактерий максимум активности приходится на 25—30°С. В опытах снижение температуры с 23 до 14, а затем до 5°С сильно уменьшило редукцию и выход из почвы в раствор Бе и Аб. Но даже при температуре 1—2°С редукционные процессы не прекращаются [4]. На фоне общего снижения эффекта сильн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.