УДК 665.6:665.66
БИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБЕССЕРИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
© 2013 г. Н.В. Борзенкова, И.А. Веселова, Т.Н. Шеховцова
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, E-mail:nvborzenkova@gmail.com
Систематизированы сведения последних лет о микробиологическом методе обессеривания топлива, рассмотрены способы повышения его эффективности. Обсуждены перспективы использования биохимических методов для специфического удаления серы из нефти и получения топлива, удовлетворяющего современным стандартам. Детально проанализированы литературные данные о новом приеме обессеривания с использованием коммерческих препаратов белков и ферментов.
Ключевые слова: обессеривание топлива, биохимические методы, ферменты, гемоглобин, микроорганизмы, дибензотиофен.
Сгорание моторного топлива приводит к загрязнению окружающей среды аэрозолями и различными газами (оксидами серы и азота). Оксиды, взаимодействуя с парами воды в атмосфере, образуют серную и азотную кислоты, которые становятся компонентами кислотных дождей. Ухудшение экологической обстановки способствует развитию различных заболеваний человека. Наличие серы снижает эксплуатационные качества топлив и масел, вызывает коррозию аппаратуры, уменьшает активность антидетонаторов и антиокислительную стабильность топлива (Хар-лампиди, 2000). Сера отравляет каталитические конвертеры в автомобильных выхлопных системах, снижая их эффективность и способствуя загрязнению воздуха в городах (Song, Ma, 2003).
Содержание серы в сырой нефти варьируется в среднем от 1000 до 30000 ppm. Типичное содержание серы в прямогонной фракции дизельного топлива превосходит 5000 ppm (Monticello, 2000). В углеводородном сырье присутствуют различные сернистые соединения: меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, а также тиофен, бензотиофен (БТ), дибензотиофен (ДБТ) и их алкилированные производные, полициклические сернистые соединения, содержащие 3 и более циклов (бензо-нафтотиофен), фенантро[4,5-Ъсё]тиофен и его алкилированные производные. Сера, входящая в тиофеновый фрагмент, обычно составляет 50 -95% от общего содержания серы в сырой нефти (Mohebali, Ball, 2008). До 70% серы в дизельном топливе приходится на долю ДБТ и его алкилиро-ванных производных (Mohebali et al., 2007).
Серу из дизельного топлива традиционно удаляют при помощи гидроочистки. Гидроочистка - каталитический процесс, в ходе которого органическая сера под действием водорода превращается в сероводород. Процесс протекает при температуре 200 - 450°С и давлении 10-14 атм (10-20 МПа) в присутствии катализатора (Со-Мо-или №-Мо/А1203) (Gupta, 2005). Гидроочистка обеспечивает удаление серы и части азота из органических соединений, насыщение некоторых С-С кратных связей, устранение соединений с неприятным запахом и цветом, способствует улучшению крекинг-характеристик сырья (Mo-hebali, Ball, 2008). В результате гидроочистки содержание серы удается снизить до 300-500 ppm. При этом оставшиеся сернистые соединения представлены в основном полиядерными ароматическими гетероциклическими соединениями, преимущественно ДБТ и его производными. Поэтому ДБТ широко используют в качестве модельного соединения в исследованиях по обес-сериванию нефти и дизельного топлива. Для глубокого обессеривания топлива гидроочистку необходимо проводить в крайне жестких условиях с использованием наиболее активных катализаторов и эффективных реакторов. Однако в этом случае проведение процесса связано с рядом трудностей: 1) более жесткие условия приводят к отложению кокса на поверхности катализатора;
2) воздействие температур выше 360°С снижает энергетическую ценность получаемого топлива;
3) процесс требует больших капиталовложений и эксплуатационных расходов; 4) образующийся
Ф
Рис. 1. Соотношение работ, опубликованных в издательстве Elsevier, по разным видам обессеривания топлива за прошедшие 10 лет.
сероводород отравляет катализаторы, сокращая срок их службы; 5) 4,6-диалкилдибензотиофены (в частности, 4,6-диметилдибензотиофен), фенан-тро- и нафтобензотиофены не подвергаются конверсии из-за стерических препятствий (Шарипов, Нигматуллин, 2005; Mohebali, Ball, 2008).
Следует отметить, что для снижения вредного воздействия серы на окружающую среду и здоровье человека в большинстве стран ее содержание в топливе с каждым годом все более жестко регламентируется. Так, в США, Японии и ЕС допустимое содержание серы в топливе в настоящее время составляет 10 ppm. С 1 июля 2006 года в РФ в соответствии с ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004) установлено допустимое содержание серы не более 350 ppm для топлива вида I, 50 ppm - для вида II и не более 10 ppm - для вида III (топливо, не содержащее серы). Современные требования столь глубокого обессеривания топлива вызывают ряд технических проблем в мировой нефтеперерабатывающей промышленности.
В связи с вышесказанным в последнее время значительные усилия исследователей всего мира направлены на поиск альтернативных путей обессеривания топлива. Разработан ряд методов обессеривания: окислительное (Анисимов, Тараканова, 2008; Quian, 2008), адсорбционное (Tuli, Kumar, 2008), экстракционное (Stanislaus et al., 2010), с применением алкилирования (Babich, Moulijn, 2003). Однако ни один из этих методов не нашел пока промышленного применения. Перспективной альтернативой гидроочистке выступает обессеривание с помощью микроорганизмов (биообессеривание). Сера необходима микроорганизмам для роста и поддержания биологических функций. Некоторые микроорганизмы в качестве источника серы используют гетероциклические соединения, способствуя очистке топлива.
Обессериванию топлива с помощью микроорганизмов в последнее десятилетие посвящено большое количество статей, в том числе ряд обзоров (рис. 1), например (Monticello, 2000; Gogoi,
Bezbaruah, 2002; Gray et al., 2003; Van Hamme et al., 2003; Gupta et al., 2005; Xu et al., 2006; Solei-mani et al., 2007; Stanislaus et al., 2010). В обзорах рассмотрены известные пути биодеградации сернистых соединений, энзимология этих процессов, микробиология используемых катализаторов, их генетическая модификация, некоторые технологические аспекты и концептуальные модели проведения промышленного процесса. На русском языке опубликованы два обзора, посвященные биообессериванию (Захарянц и др., 2005; Де-бабов, 2009); в них лишь обозначены проблемы практического применения этого вида очистки топлива и указаны некоторые пути их решения, но соответствующие литературные данные не систематизированы. В литературе отмечается, что в будущем применение биообессеривания в промышленности обеспечит требуемую степень удаления серы, а также позволит снизить выбросы CO2 на 70 - 80%, а стоимость процесса - на 10 - 15% по сравнению с гидроочисткой (Solei-mani et al., 2007). Кроме того, продукты биообес-серивания можно использовать для получения поверхностно-активных веществ (ПАВ) (Шари-пов, Нигматуллин, 2005).
Многие исследователи рассматривают био-обессеривание не только как альтернативу гидроочистке, но и как дополнительную к ней технологию. Возможны два способа интеграции этих процессов. Первый способ заключается в био-обессеривании сырья, предварительно подвергнутого гидроочистке. Это должно способствовать достижению сверхглубокой очистки топлива от серы, а также устранить ингибирующее влияние ряда соединений на активность бактериальных ферментов. Во втором способе углеводородное сырье сначала подвергают биообессериванию, а затем - гидроочистке. При этом удаляется значительное количество соединений, нечувствительных к гидроочистке, благодаря чему гидроочистка протекает более эффективно и с меньшим расходом водорода.
В последние два десятилетия проводится ряд исследований, направленных на применение коммерческих препаратов ферментов в обессеривании топлива. В некоторых обзорах по биообессери-ванию обсуждены преимущества использования ферментативного катализа в нефтеперерабатывающей промышленности (Vazquez-Duhalt et al., 2002), однако не проведен анализ имеющейся по этому вопросу литературы. В связи с новизной метода обессеривания с помощью ферментов и использованием его пока лишь в научных исследованиях, устоявшегося термина для этого процесса не существует. Поскольку ферменты яв-
■ Биокаталитическое
□ Биологическое
□ Биологическое (обзоры)
ляются катализаторами биологической природы, обессеривание с их участием мы будем называть «биокаталитическим» (в отличие от «биологического» - с помощью микроорганизмов).
Цель данного обзора состоит в систематизации литературных данных по биообессериванию за последние 5-6 лет, а также в обобщении имеющихся на сегодняшний день сведений по ферментативным системам десульфуризации топлива. Особое внимание уделено технологическим проблемам использования микроорганизмов и современным подходам к их решению. Кроме того, сопоставлены характеристики биохимических методов биологического и биокаталитического обессеривания и химического метода окислительного обессеривания топлива.
БИОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ (БИООБЕССЕРИВАНИЕ)
Обессеривание с помощью микроорганизмов имеет ряд преимуществ перед гидроочисткой: 1) мягкие условия проведения процесса; 2) возможно удаление 4,6-диалкилдибензотиофенов;
3) процесс энергетически более эффективен;
4) более селективен; 5) безопасен для окружающей среды; 6) не требует использования молекулярного водорода.
Выделяют три процесса микробиологической конверсии сернистых соединений: деструктивное окисление, анаэробное и аэробное (специфическое) биообессеривание. Эти процессы подробно описаны в более ранних обзорах (Захарянц и др., 2005; Дебабов, 2009), поэтому мы остановимся только на последнем.
Аэробное биообессеривание
Для обессеривания топлив наиболее перспективно и просто использование микроорганизмов, метаболизирующих сернистые соединения в присутствии кислорода, то есть осуществляющих аэробное биообессеривание. Аэробное биообессе-ривание обеспечивает селективное удаление серы из органических соединений без разрушения углеродной цепи, благодаря чему энергетическая ценность топлива не снижается. К аэробным микроорганизмам относятся: Rhodococcus ery
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.