КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 3, с. 131-143
УДК 546.65;547.113;546.711
БИЯДЕРНЫЕ И ПОЛИЯДЕРНЫЕ ЦИМАНТРЕНКАРБОКСИЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТЯЖЕЛЫХ ЛАНТАНИДОВ
© 2015 г. П. С. Коротеев*, Н. Н. Ефимов, Ж. В. Доброхотова, А. Б. Илюхин,
А. В. Гавриков, В. М. Новоторцев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
*Е-таИ: pskoroteev@list.ru Поступила в редакцию 15.09.2014 г.
Получены и охарактеризованы РСА новые биядерные цимантренкарбоксилатные комплексы РЗЭ, [Ьп2(ц-0,п2-02ССуш)2(ц2-0,0'-02ССуш)2(п2-02ССуш)2фМ80)4] (Ьп = ТЬ (I), Dy (II); Суш = (п5-С5Н4)Мп(С0)3) и [Ьп2(ц2-0,0'-02ССуш)4(п 2^03)2фМ£0)4] (Ьп = ТЬ (III), Dy (IV)). Получены также карбоксилатные кластеры, содержащие ион Мп2+, образующийся вследствие деструкции ци-мантренкарбоксилат-аниона, — с кубаноподобной структурой [ТЬ4(ц3-0Н)4(ц2-0,0'-02ССуш)6(Н20)3(ТОТ)4][МпС14] • 4СН2С12 • 6THF (V) и линейной [Ег2Мп(ц2-02ССуш)6(п2-02ССуш)2((Ме0)3Р0)4] • 2МеРЬ (VI). Магнетизм комплексов I, II, V и VI исследован в постоянном, II и VI — в постоянном и переменном магнитном поле. Комплекс II проявляет свойства молекулярного магнетика. Термораспад НУ исследован методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа. Конечными продуктами термолиза III и IV на воздухе, по данным РФА, являются мультиферроики ЬпМп205.
DOI: 10.7868/S0132344X15030068
В то время как известно множество 3 й—4/-ком-плексов, в том числе карбоксилатов, в которых разнородные ионы металлов связаны посредством полидентатных лигандов [1—4], гетероме-таллические 3й—4/-карбоксилаты, содержащие переходный металл в металлоорганическом фрагменте, сравнительно малоизученны. Подобные комплексы представляют как теоретический, так и практический интерес, поскольку они потенциально способны комбинировать свойства иона РЗЭ и металлоорганического фрагмента, а также служить прекурсорами смешанно-оксидных фаз, являющихся функциональными материалами. В течение долгого времени оставались исследованными, в основном, производные ферроцена [5]. Ранее мы получили и исследовали 3й—4/-карбок-силаты, содержащие фрагмент цимантрена ((П5-С5Н5)Мп(С0)3) и ионы лантанидов церие-вой группы. Эти комплексы имеют биядерное строение, типичное для карбоксилатов РЗЭ [6—10]. В структурах цимантренкарбоксилатных комплексов переходных металлов лиганды 02ССуш (Суш = = (п5-С5Н4)Мп(С0)3) также ведут себя аналогично другим карбоксилатам [11—14]. Однако в случае лантанидов иттриевой группы получить би-ядерные цимантренкарбоксилаты удалось лишь при использовании в качестве дополнительного лиганда диметилсульфоксида. В то же время в других случаях были выделены продукты, содер-
жащие ионы Mn2+, появившиеся в результате деструкции цимантренильного фрагмента в растворе. В настоящей работе описываются синтез и свойства новых цимантренкарбоксилатных комплексов тяжелых лантанидов, как биядерных, так и полиядерных, содержащих Mn2+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза использовали коммерческие реактивы и растворители: гидратированные нитраты и хлориды лантанидов LnCl3 • 6H2O и Ln(NO3)3 • 5H2O (Alfa Aesar), цимантрен (Aldrich), растворители (MeOH, DMSO, я-С6Н14, C6H5Me, CH2Cl2, (MeO)3PO) (Alfa Aesar). Цимантренкарбоновую кислоту получали по известной методике [15]. Метиловый спирт перед использованием перегоняли над магнием, DMSO — в вакууме, гексан и толуол перегоняли последовательно над P2O5 и над натрием, THF — над алюмогидридом лития. ИК-спектры нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) регистрировали в диапазоне 600-4000 см-1 на приборе Bruker ALPHA. Микроанализы выполняли на CHNS-анализаторе ЕА1108 85 Carlo Erba Instruments.
Синтез [Ln2(^-0,n2-02CCym)2(^2-0,0'-02CCym)2 (n2-02CCym)2(DMS0>4] (Ln = Tb (I), Dy(II)) и [Ln2(^2-0,0,-02CCym)4(n2-N03)2(DMS0)4] (Ln = = Tb (III), Dy (IV)) выполняли по методике, ана-
логичной [8]. Различие в синтезах заключалось в том, что в случае I и II исходными веществами служили хлориды LnCl3 • 6H2O, CymCO2H и KOH в соотношении 1 : 3 : 3, в случае III и IV — нитраты Ln(NO3)3 • 5H2O, CymCO2H и KOH в соотношении 1 : 2 : 2. Выход 65-70%.
Найдено, %: C 35.35; H 2.25; S 6.05.
Для C62H48O34S4Mn6Tb2 (I)
вычислено, %: C 35.25; H 2.29; S 6.07.
ИК-спектр I (v, см-1): 2923 сл, 2852 сл, 2018 сл, 1920 с, 1626 ср, 1575 ср, 1556 сл, 1536 сл, 1493 ср, 1485 ср, 1416 сл, 1396 ср, 1356 ср, 1313 сл, 1195 сл, 1058 сл,1028 ср,1011ср,959 сл,936 сл,904 сл,844 сл, 798 ср, 777 сл, 667 с, 633 с.
Найдено, %: C 35.18; H 2.21; S 6.03.
Для CföH48O34S4Mn6Dy2 (II)
вычислено, %: C 35.13; H 2.28; S 6.05.
ИК-спектр II (v, см-1): 2925 сл, 2853 сл, 2014 с, 1918 с, 1627 ср, 1577 ср, 1556 сл, 1536 сл, 1492 ср,
1416 сл, 1397 ср, 1335 ср, 1313 сл, 1194 сл, 1058 сл, 1028 ср, 1011 ср, 936 сл, 926 сл, 904 сл, 869 сл, 844 сл, 805 ср, 798 сл, 777 сл, 667 с, 632 с.
Найдено, %: C 30.35; H 2.25; N 1.57, S 7.37.
Для C44H40N2O30S4Mn4Tb2 (III)
вычислено, %: C 30.33; H 2.31; N 1.61; S 7.36.
ИК-спектр III (v, см-1): 2925 сл, 2853 сл, 2015 с, 1914 с, 1627 ср, 1575 ср, 1556 сл, 1486 ср, 1460 сл,
1417 ср, 1395 ср, 1357 ср, 1309 ср, 1291 сл, 1194 сл, 1058 сл, 1012 ср, 995 ср, 956 ср, 936 ср, 928 сл, 901 сл, 852 сл, 843 сл, 803 ср, 777 ср, 754 ср, 740 ср, 708 сл, 666 с, 632 с.
Найдено, %: C 30.23; H 2.24; N 1.57; S 7.35.
Для C44H40N2O30S4Mn4Dy2 (IV)
вычислено, %: C, 30.20; H 2.30; N 1.60; S 7.33.
ИК-спектр IV (KBr; v, см-1): 2925 сл, 2852 сл, 2031 ср, 2015 ср, 1944 ср, 1925 с, 1910 с, 1630 ср, 1551 сл, 1483 ср, 1456 ср, 1415 ср, 1394 ср, 1359 ср, 1306 ср, 1291 сл, 1057 сл, 1036 ср, 1017 ср, 994 ср, 954 сл, 926 сл, 855 сл, 837 сл, 818 сл, 804 сл, 793 сл, 778 сл, 739 сл, 665 ср, 631 с.
Синтез [Tb4(ц3-OH)4(ц2-О,О•-
O2CCym)6(H2O)3(THF)4][MnCl4] • 4CH2Cl2 • 6THF (V). В 6 мл метанола растворяли 248 мг CymCO2H (1 ммоль) и 56 мг KOH (1 ммоль). Раствор перемешивали 20 мин при комнатной температуре, затем добавляли раствор 125 мг (0.33 ммоля) TbCl3 • 6H2O в 4 мл метанола. Смесь перемешивали 20 ч в атмосфере аргона. Реакционную смесь испаряли досу-
ха в вакууме водоструйного насоса. Сухой остаток экстрагировали горячим (~60°C) THF (5 мл). К полученному раствору при перемешивании добавляли 2 мл CH2Cl2 и 3 мл гексана, раствор фильтровали под вакуумом через стеклянный фильтр. Кристаллы комплекса V формировались в реакционной смеси в течение 3 нед. при комнатной температуре. Выход 34 мг (11.78% по Tb).
Найдено, %: C 33.72; H 3.58.
Для C98HmO47Cli2Mn7Tb4 (V)
вычислено, %: C 33.65; H 3.52.
ИК-спектр V (v, см-1): 3789-3716 сл, 2033 с, 1936 с, 1864 сл, 1580 ср, 1573 ср, 1553 ср, 1536 сл, 1513 сл, 1484 ср, 1451 сл, 1442 сл, 1393 ср, 1365 ср, 1334 сл, 1199 сл, 1166 сл, 1111 сл, 1094 сл, 1057 сл, 1031 сл, 927 сл, 852 сл, 842 сл, 806 сл, 784 сл 720 сл, 693 сл, 666 с, 691 с.
Синтез [Er2Mn(^2-O2CCym)6(n2-
О2ССym)2((MeO)3PO)4] • 2MePh (VI). В 6 мл метанола растворяли 248 мг CymCO2H (1 ммоль) и 56 мг KOH (1 ммоль). Раствор перемешивали 20 мин при комнатной температуре, затем при перемешивании добавляли раствор 148 мг (0.33 ммоля) Er(NO3)3 • 5H2O в 4 мл метанола. Смесь перемешивали 24 ч в атмосфере аргона, после чего реакционную смесь испаряли досуха в вакууме водоструйного насоса. Сухой остаток экстрагировали горячим (~60°C) THF (4 мл). К полученному раствору при перемешивании добавили 2 мл толуола, 1 мл (MeO)3PO и 2 мл гексана. Полученный раствор фильтровали под вакуумом через стеклянный фильтр. Кристаллы комплекса VI начинали выпадать в реакционной смеси через 2 нед. при комнатной температуре. При последующем выдерживании реакционной смеси при -20°C в течение месяца кристаллизовался остаток продукта. Выход 47 мг (9.64% по Er).
Найдено, %: C 37.77; H 2.68.
Для C91H76O56P4Er2Mn9 (VI)
вычислено, %: C 37.84; H 2.72.
ИК-спектр VI (v, см-1): 2017 с, 1916 с, 1586 ср, 1573 ср, 1567 ср, 1556 ср, 1485 ср, 1454 ср, 1392 ср, 1363 ср, 1255 ср, 1231 ср, 1193 ср, 1042 с, 929 сл, 855 ср, 819 сл, 807 ср, 797 ср, 783 сл, 767 сл, 729 сл, 694 сл, 666 с, 630 с.
Термораспад комплексов I-IV изучали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА). Термогравиметрические измерения в потоке искусственного воздуха (содержание О2 20.8%, СН4 <0.0001%) (20 мл/мин) и аргона (содержание Ar >99.998%, O2 <0.0002%, N2 <0.001%, водяного
пара <0.0003%, СН4 <0.0001%) (20 мл/мин), проводили на приборе TG 209 Fl NETZSCH при скорости нагревания 10°С/мин. Состав газовой фазы изучали на масс-спектрометрической приставке QMS 403C Aéolos в условиях термогравиметрического эксперимента. Исследование методом ДСК в потоке осушенного искусственного воздуха и аргона проводили на калориметре DSC 204 Fl NETZSCH при скорости нагревания 10°С/мин. Температурную калибровку термовесов и калориметра проводили по точкам фазовых переходов стандартных веществ (C6H12, Hg, KNO3, In, Sn, Bi, CsCl, чистота 99.99%) согласно норме ISO/CD 11357-1. Обработку данных термических методов анализа проводили согласно стандартам ISO 11357-1, ISO 11357-2, ISO 11358, ASTM E 1269-95 с помощью пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis.
Магнитные измерения выполняли на магнетометре Quantum Design PPMS-9 в интервале 2—300 K и магнитном поле 5 кЭ. Парамагнитные составляющие магнитной восприимчивости (х) определяли с учетом диамагнитного вклада, рассчитанного из констант Паскаля. Эффективный магнитный момент (цэфф) рассчитывался по формуле цЭфф = [(3k/Nß2)XT\l/2 * (8%T)1/2, где N — число Авогадро, k — константа Больцмана, ß — магнетон Бора.
РСА. Экспериментальные данные для комплексов I—VI собраны на дифрактометре Bruker SMART APEX2 (^MoZ"a, графитовый монохрома-тор) [16\. Поглощение учтено полуэмпирическим методом по эквивалентам (SADABS) [17\. Структуры определены комбинацией прямого метода и Фурье-синтезов. Величины заселенностей разу-порядоченых фрагментов получены при изотропном уточнении структур с фиксированными тепловыми параметрами разупорядоченых атомов и в последующих расчетах не уточнялись. Атомы водорода при атомах углерода и лигандах ^3-OH (соединение V) рассчитаны из геометрических соображений и учтены в модели
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.