УДК 541.139+544.18+546.562
БИЯДЕРНЫЙ КОМПЛЕКС МЕДИ(П) С бис-АЗОМЕТИНОМ НА ОСНОВЕ 1,3-ДИАМИНОПРОПАНОЛА-2 И 4-ГИДРОКСИ-3-ФОРМИЛКУМАРИНА: КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
© 2015 г. И. Н. Щербаков1, *, С. И. Левченков2, Л. Д. Попов1, Г. Г. Александров3,
Л. Н. Этметченко1, В. А. Коган1
1Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону 2Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону 3Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва *Е-шаП: shcherbakov@sfedu.ru Поступила в редакцию 03.07.2014 г.
Синтезирован и структурно охарактеризован биядерный комплекс меди(11) состава [Cu2(L)(Mp)(H2O)((CH3)2SO)] (Mp = 6-метоксипуринат-анион) с гетероциклическим азометино-вым лигандом — продуктом конденсации 1,3-диаминопропанола-2 и 4-гидрокси-3-формилкумари-на (H3L) (CIF file CCDC № 982199). Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости показало наличие в соединении значительного обменного взаимодействия антиферромагнитного типа (2J = —348 см-1), что резко отличает его от ранее изученных соединений с аналогичным обменным фрагментом, для которых характерен обмен ферромагнитного типа. Методом DFT в приближении "нарушенной симметрии" выполнен квантово-химический расчет величины параметра антиферромагнитного обмена.
DOI: 10.7868/S0132344X15020097
Компартментальные лиганды — полидентат-ные органические соединения, особенностью строения которых является пространственное расположение донорных центров, обеспечивающее формирование предорганизованных "полостей" для координации одного или нескольких ионов металлов. Биядерные комплексы с лиган-дами такого типа, в частности бис-азометинами на основе 1,3-диаминопропанола-2, являются удобными моделями для изучения основных факторов, определяющих характер и силу обменных взаимодействий между парамагнитными центрами, связанными гетеромостиками, так как допускают широкое варьирование как карбонильной компоненты шиффового основания, так и природы экзогенного мостикового лиганда, создающего дополнительный к алкоксидному атому кислорода канал обмена [1—5]. Среди комплексов ме-ди(11) такого типа наиболее полно изучены соединения, обменный фрагмент которых включает карбоксилатный либо пиразолатный экзогенный мостик, в то время как соединения с гетероциклическими экзогенными мостиками типа N0^ изучены в меньшей степени.
В настоящей работе представлены результаты РСА биядерного комплекса меди(11), содержащего 6-метоксипуринатный (Mp) экзогенный мостик состава [Си2ЦМр)(И20)((СИ3)280)] (I) с
бис-азометином — продуктом конденсации 1,3-диа-минопропанола-2 с 4-гидрокси-3-формилкумари-ном (H3L), а также результаты экспериментального изучения и квантово-химического моделирования магнитного обменного взаимодействия в данном комплексе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Элементный анализ выполнен на приборе PerkinElmer 240C. Спектры ПМР регистрировали в ДМСО-^6 на спектрометре Varian Unity 300 (300 МГц) в импульсном Фурье-режиме. ИК спектры регистрировали на приборе Vrian Scimitar 1000 FT-IR в области 400—4000 см —1; образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Магнитную восприимчивость определяли относительным методом Фарадея в интервале температур 77.4—294 К. Магнитные свойства интерпретировали в рамках модели изотропного обмена Гейзен-берга—Дирака—Ван Флека [6] путем многомерной подгонки по уравнению Блини—Бауэрса [7].
Синтез бис-азометин H3L. К горячему раствору 12 ммолей 4-гидроксикумарина в 4 мл смеси ДМФА—уксусная кислота (1 : 1) добавляли раствор 6 ммолей 1,3-диаминопропанола-2 в 7.5 мл триэтилфторформиата. Полученную смесь нагревали 10 мин до выпадения желтого осадка и
Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения для комплекса I
Параметр Значение
М 803.73
Размер кристалла, мм 0.32 х 0.11 х 0.07
Температура 150(2)
Сингония Триклинная
Пр. гр. PI
a, А 9.2934(7)
Ь, А 10.3382(7)
с, А 18.2453(16)
а,град 98.967(1)
в, град 99.457(1)
Y, град 113.600(1)
V, А3 1536.1(2)
Z 2
р(выч.), г/см3 1.738
ц, мм -1 1.52
Д000) 820
29^ град 60.9
Интервалы индексов отражений -13 < h < 13, -14 < к < 14, -25 < l < 25
Число измеренных отражений 18595
Число независимых отражений 9198
Число отражений с I > 2ст(Т) 7131
Количество уточняемых параметров 477
GOOF (все отражения) 1.002
Ri (I > 2ct(I)) 0.0497
wR2 (все отражения) 0.1492
АРта/АРш^ е А -3 2.940/-0.869
оставляли на сутки. Осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и перекристаллизовывали из смеси ДМФА—этанол (3 : 2). Выход 2.14 г (82%). Тпл = 140°С.
Найдено, %: С 63.8; Н 4.22; N 6.38. Для С2зЫ18^07
вычислено, % С 63.6; Н 4.18; N 6.45.
ИК-спектр (V, см-1): 3300 v(0H), 3176 v(NH), 1701, 1688 v(C=0), 1637 v(C=N). ПМР спектр (ДМСО-^6; 8, м.д.): 3.50-3.65 м. (2Н, СН2); 3.673.83 м. (2Н, СН2); 3.86-4.05 м. (1Ы, СЫ); 5.79 д. (0.32Ы, 1 = 5.6 Гц, ОН, (2)-изомер); 5.82 д. (0.68Ы, 1 = 5.5 Гц, ОН, (Е)-изомер); 7.21-7.36 м. (4Н, СНаром); 7.53-7.64 м. (2Н, СНаром); 7.79-7.95 м. (2Н, СНаром); 8.42 д. (1.36Ы, 1 = 14.7 Гц, СН^ (Е));
8.54 д. (0.64H, J = 15.6 Гц, CHN, (Z)); 10.36 м. (0.64H, NH, (Z)); 11.65 м. (1.36H, NH, (E)).
Синтез комплекса I. К кипящей суспензии 1 ммоля H3L в 20 мл метанола добавляли кипящий раствор 1 ммоля 6-метоксипурина в 3 мл метанола и затем горячий раствор 2 ммолей перхлората ме-ди(11) в 5 мл метанола. Сразу наблюдалось выпадение голубого осадка. Смесь кипятили с обратным холодильником 4 ч, осадок отфильтровывали, промывали кипящим метанолом, ацетоном и сушили в вакууме. Выход 0.68 г (85%). Тпл > 250°C.
Монокристаллы комплекса, пригодные для РСА, получены перекристаллизацией из водного ДМСО.
Найдено, %: С 46.2; Н 3.54; N 10.5. Для C31H28N6Ü10SCU2
вычислено %: C 46.3; H 3.51; N 10.5.
ИК-спектр (V, см -1): 1682 v(C=O), 1617 v(C=N). цэфф: 1.28 М.Б. (294 К), 0.44 М.Б. (77.4 К).
РСА комплекса I выполнен на дифрактометре Braker APEX II (MoKa, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор). Исходный массив измеренных интенсивностей обработан по программам SAINT [8] и SADABS [9]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов по Fhkl. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены по модели "наездника" (UH30(H) = nUU30(C), где n = 1.5 для атомов углерода метильных групп, n = 1.2 для остальных атомов C). Все расчеты проведены по программам комплекса SHELXTL [10]. Характеристики эксперимента и кристаллографические данные для комплекса I приведены в табл. 1, избранные межатомные расстояния и валентные углы — в табл. 2, геометрические параметры водородных связей — в табл. 3. Координаты атомов и температурные факторы депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 982199; http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/ cif).
Квантово-химические расчеты проводили в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием гибридного обменно-корреля-ционного функционала B3LYP [11] с обменной частью в форме, предложенной Бекке [12], и корреляционной частью Ли—Янга—Парра [13]. Для расчета комплекса использовали расширенный валентно-расщепленный базис 6-311G(J). Параметры обмена 2J рассчитывали по апробированной ранее [14, 15] методике, основанной на подходе, известном как метод "нарушенной симметрии" (broken symmetry approach, BS) [16—19]. Для расчета параметра обмена в рамках метода BS использовали формулу Ямагучи (1) [19], примени-
БИЯДЕРНЫИ КОМПЛЕКС МЕДИ(11) С бис-АЗОМЕТИНОМ
69
мую в широком интервале значении интеграла перекрывания магнитных спин-орбиталей, которая хорошо зарекомендовала себя в сочетании с гибридными функционалами [18]:
Таблица 2. Избранные межатомные расстояния и валентные углы в структуре комплекса I
2 J =
2(EBS — EHS)
{ShsJ sBS)
(1)
Здесь E, (S2) — полная энергия и ожидаемое значение квадрата полного спина состояний; индекс HS используется для обозначения высокоспинового состояния (high spin, S = 1) c параллельной ориентацией спинов электронов на металлоцен-трах, BS - низкоспинового состояния (состояния "нарушенной симметрии", BS) с противоположной ориентацией.
Геометрию каждого из спиновых состояний оптимизировали по всем геометрическим параметрам, без ограничений по симметрии. Расчеты проводили на кластере WSD ЮФУ с помощью программы Gaussian'03 [20]. Энергии триплетных состояний и состояний "нарушенной симметрии", вычисленные и экспериментальные значения параметров обмена 2J в комплексе I приведены в табл. 4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Бис-азометин H3L получен по реакции Кнотта взаимодействием 4-гидроксикумарина с 1,3-диа-минопропанолом-2 в присутствии триэтилорто-формиата в среде ДМФА без выделения образую-
Связь d, A Связь d, A
Cu(1)-O(1) 1.974(2) Cu(2)-0(1) 1.955(2)
Cu(1)-N(1) 1.943(3) Cu(2)-N(2) 1.945(2)
Cu(1)—O(4) 1.951(2) Cu(2)-0(4) 1.932(2)
Cu(1) -N(3) 2.011(3) Cu(2)-N(6) 1.985(3)
Cu(1)-0(10) 2.363(3) Cu(2)-0(9) 2.427(3)
Cu(1)-Cu(2) 3.6044(6)
Угол ю,град Угол ю,град
N(1)Cu(1)0(4) 84.18(9) 0(4)Cu(2)N(2) 85.20(9)
N(1)Cu(1)0(1) 89.64(10) N(2)Cu(2)0(5) 90.18(10)
0(4)Cu(1)0(1) 165.23(10) 0(4)Cu(2)0(5) 167.33(10)
N(1)Cu(1)N(3) 178.21(11) N(2)Cu(2)N(6) 175.07(12)
O(4)Cu(1)N(3) 94.79(9) 0(4)Cu(2)N(6) 94.54(10)
Cu(1)0(4)Cu(2) 136.30(11)
щегося in situ 3-формил-4-гидроксикумарина. Проявление в спектре ПМР H3L в ДМСО (см. "Экспериментальную часть") сигналов кислых протонов, исчезающих при добавлении D2O, в форме мультиплетов (наложение дублета и триплета) указывает на реализацию в растворе кето-енаминного таутомера, что характерно и для некоторых других моно- и бис-азометинов 4-гид-рокси-3-формилкумарина [21—23].
Кетоенаминный таутомер в растворе присутствует в виде равновесной смеси Z,Z-, Е,2- и ^,^-изоме-ров. На это указывает увеличение количества сигналов практически от всех протонов бис-азомети-на. Наиболее сильно эффект проявляется для МИ-протонов, сигналы которых регистрируются в спектре в виде мультиплетов в области 11.65 м.д. и 10.36 м.д. с соотношением интегральных интен-сивностей 43 : 20 соответственно. При этом слабо-
польный сигнал соответствует МИ-протону Е-изо-мера, который стабилизирован боле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.