научная статья по теме БОРОГИДРИД-БРОМАТНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ Химия

Текст научной статьи на тему «БОРОГИДРИД-БРОМАТНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 8, с. 898-901

КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ

УДК 541.138

БОРОГИДРИД-БРОМАТНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ

© 2015 г. Ю. В. Толмачев1

Компания "Фторион", Бостон, США Поступила в редакцию 25.12.2014 г.

Описан топливный элемент с полимерным электролитом и сетчатыми Р1-электродами, в котором окислителем служит кислый бромат лития, а восстановителем — щелочной борогидрид натрия. Эта система демонстрирует одновременно высокую плотность энергии (свыше 1000 А ч/л и 660 А ч/кг в пересчете на растворы в резервуарах) и высокую плотность мощности (0.5 Вт/см2 при 60°С). Обсуждается также регенеративный топливный элемент, в котором восстановителем является водород.

Ключевые слова: проточная батарея, топливный элемент, борогидрид, бромат, сопропорционирова-ние, движение с помощью воздухонезависимой двигательной установки, концентрированная перекись водорода

DOI: 10.7868/S0424857015080137

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время для движения с помощью воздухонезависимых двигательных установок [1, 2] и для производства электрической энергии в портативных устройствах [3—8] обычно используют пе-роксид водорода. Но использование H2O2 в различных концентрациях должно сочетать одновременно высокую безопасность с высокими плотностями энергии и мощности. Компания Ftorion, Inc. недавно предала гласности разработку топливного элемента, в котором в качестве окислителя используются галаты лития [9—11]. Эти окислители обеспечивают рекордно высокие удельный заряд (А ч/кг) и плотность заряда (А ч/л) благодаря их чрезвычайно высокой растворимости в воде [12—15] и многоэлектронному характеру реакций, в которые они вступают. В частности, насыщенные при 20°С водные растворы LiBrO3 (13.27 М) и LiClO3 (41.15 М) содержат, соответственно, 765 и 1402 А ч на 1 кг раствора, что сравнимо с 1576 А ч/кг для концентрированной перекиси водорода (85 мас. % H2O2), в особенности, если принять во внимание более высокую степень преобразования энергии и плотность мощности (см. ниже). У конечных продуктов восстановления галата лития (LiBr и LiCl) даже более высокая моляльная растворимость [13]. Компания Ftorion, Inc. в настоящее время преследует цель создать перезаряжаемый топливный элемент на основе галата лития и Н2 в качестве восстановителя как для стационарного аккумулирования энергии, так и для электромобиля [9—11]. Мы в

1 Адрес автора для переписки: tantalum71@yahoo.com

(Yu.V. Tolmachev).

настоящей работе описываем эксплуатационные характеристики неперезаряжаемого топливного элемента с восстановителем — борогидридом натрия [16, 17] и окислителем — броматом лития. Высокая мощность и удельная энергия, достигаемые в этой системе, наряду с безопасностью используемых химикатов, делают ее интересной для использования в подводных лодках, авиации и переносных приборах.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Топливный элемент с активной площадью электродов 50 х 50 мм2 с проточными электродами из углерода, и медными позолоченными торцевыми платами был изготовлен на заказ фирмой Fuel Cells Etc. Вход и выход электролита были устроены на краях углеродных пластин, по которым протекает электролит, для того, чтобы предотвратить увлажнение металлических боковых пластин. Область потока положительного электрода — пятизвенный змеевик (глубиной 1.0 мм, шириной 1.0 мм, стенка 1.0 мм), а область потока отрицательного электрода — игольчатого типа (глубиной 1.3 мм, квадратные иглы по 1.0 мм, расстояние между ними 2.4 мм). На обеих сторонах в качестве электродов были использованы сетки из гладкой платины (Sigma-Aldrich # 298093-1.7G, 100 ячеек на квадратный дюйм, толщиной 0.16 мм, 50 х 50 мм2), окруженные прокладками Parafilm™ (предварительно уплотнённые, толщиной 0.12 мм) и разделенные мембраной Nafion™ XL (толщиной 27.5 мкм, Fuel Cells Etc.).

БОРОГИДРИД-БРОМАТНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ

899

В качестве анолита мы использовали 200 мл раствора 10.0 M NaBH4 + 5.0 M NaOH (d = 1.11 г/мл), а католита - 500 мл 9.0 M LiBrO3 + 5.0 M H2SO4 (d = = 1.19 г/мл). Эти данные приведены для растворов двухнедельной давности, сохранявшихся при 20°С. Несмотря на появление в щелочном растворе боро-гидрида серого осадка и обесцвечивание коричневого кислого раствора бромата, эти эффекты не повлияли сколько-нибудь существенно на разрядные кривые. Для циркуляции анолита (0.13 мл/с) и католита (4.05 мл/с) служили два отдельных перистальтических насоса с трубками из вайтона, соединенными с трубками из сополимера Тефлона ПФА. Измерением импеданса собранного элемента было определено сопротивление на высокой частоте 0.0058 Ом, как предел действительной составляющей импеданса (данные здесь не приводятся), что согласуется с ожидаемым сопротивлением мембраны. В приводимые в настоящей работе данные не вносилась поправка на это последовательное сопротивление. Разрядную мощность регулировали с помощью самодельного электронного макета нагрузки. Для поддержания постоянной температуры в эксперименте всю систему, включая резервуары с реагентами и насосы (но не электронный макет нагрузки), помещали в печь с конвективным обогревом. Потенциал разомкнутой цепи, разрядная кривая и высокочастотное последовательное сопротивление оставались постоянными в течение 4-5 ч; это означает, что поведение мембраны в этом временном масштабе можно адекватно описывать с помощью стационарных моделей.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Раствор борогидрида, используемый в настоящей работе, соответствует номинальной емкости 2114 А ч/л и 1905 А ч/кг. Раствор бромата соответствует номинальной емкости 1447 А ч/л и 1216 А ч/кг. Вместе эти растворы (оба содержат приблизительно 60-70% от насыщения окислительно-восстановительными веществами при 20°С) дают номинально 1002 А ч/л и 661 А ч/кг в пересчете на растворы в резервуарах, что в 30 и 60 раз больше, чем соответствующие значения для ванадиевого окислительно-восстановительного проточного аккумулятора [18, 19]. Если сравнивать с аккумуляторной батареей Tesla Roadster на основе C6-LiFePO4, то наши растворы имеют запас энергии (в Вт ч) в 14.6 и 5.5 раз выше в расчете, соответственно, на вес и на объем, если аккумулятор работает на полупиковой мощности (т.е. при 1.40 В, см. рисунок).

На рисунке приведены разрядные кривые, полученные в этом топливном элементе, в котором к отрицательному электроду подается щелочной раствор борогидрида, а к положительному — кислый раствор бромата при 20 и 60°С. В обоих слу-

i, мА/см2 P, мВт/см2 1200

1000

800

600

400 200 0

(+) 9 М ЫБг03 + 5 М Н2804, область потока — пятизвенный змеевик, сетка из платинированной Р1, мембрана Nafion ХЬ (27.5 мкм)

(-) 10 М №БИ4 + 5 М ^ОН, область потока игольчатого типа, сетка из платинированной Р1

20°C

1.0

1.5

2.0

2.5 и, B

Разрядные кривые (залитые значки — ток, светлые значки — мощность), полученные в проточном боро-гидрид-броматном элементе при 20°С (кружки) и 60°С (квадратики). Остальные условия даны на рисунке и в тексте.

чаях мы наблюдали очень высокий потенциал разомкнутой цепи, между 2.3 и 2.5 В, который приблизительно вдвое выше, чем ширина области электрохимической устойчивости воды при едином рН, но, тем не менее, он ожидаем из теоретических значений равновесных потенциалов восстановителя и окислителя и соответствующих значений их рН. Ток разряда остается ниже 100 мА/см2 при напряжениях на элементе выше 1.5 В. Мы связываем высоковольтную часть разрядной кривой с непосредственным электровосстановлением бромата на Р1 [20]:

Br O— + 6H+ + 6e = Br- + 3H2O.

(1)

При напряжениях на элементе ниже 1.5 В мы наблюдали резкий рост тока, который мы предположительно объясняем облегчением восстановления бромата посредством гомогенного со-пропорционирования (уравнение (2)) [21—23] с бромидом, образующимся по реакции (3) [24—26] из электроактивного:

5Бг- + Бг О- + 6Н+ = 3Н20 + 3Бг2, (2) 3Бг2 + 6е = 6Бг-. (3)

Пиковые мощности при 20 и 60°С равны, соответственно, 0.25 и 0.50 Вт/см2, что существенно выше, чем пиковые мощности (0.1 Вт/см2), обыкновенно приводимые для борогидрид-пероксидных топливных элементов прямого действия [5]. Удвоение пиковой мощности при повышении рабочей температуры на 40°С также согласуется с поведением, обычно наблюдаемым для других топливных элементов, работающих на жидких реагентах [5, 7, 27-31]. Следует отметить, что пиковая мощ-

60°C

О

0

900

ТОЛМАЧЕВ

ность, о которой мы сообщали ранее [9] в связи с аналогичным элементом на основе Н2 при 1 атм/9 М ИБг03, составляла около 0.6 Вт/см2 при 20°С; таким образом, можно предварительно заключить, что в данном случае мощность ограничена скорее окислением борогидрида, чем восстановлением бромата.

Ранее [10] мы сообщали, что на практике может быть использована намного более высокая концентрация кислоты в растворе окислителя, поскольку кислоту можно добавлять к раствору галата непосредственно перед разрядом либо путем смешивания, либо посредством применения безреагентного процесса перпендикулярной миграции ортогонального иона поперек ламинарного потока, похожего на подавление ионов в ионной хроматографии. Там же сообщалось о процессах со-пропорционирования (уравнение (2))-электровос-становления с медиатором (уравнение (3)) галатов в кислой среде, для которых не требуется использовать катализаторы из благородных металлов. Далее, при использовании водорода в качестве восстановителя в галатном элементе проточного типа принимается во внимание эффективная регенерация восстановителя и окислителя в цикле расщепления (уравнения (4), (5)), с использованием электричества или солнечного света [32] в качестве единственных источников энергии, без потребления каких-либо химических реактивов и без образования каких-либо отходов:

6LiX + 6HA = 3H2 + 6LiA + 3X2 электролиз или фотоэлектролиз, 6LiA + 3X2 + 3H2O = LiXO3 + 5LiX + 6HA диспропорционирование.

(4)

(5)

Согласно литературным данным [21-23, 33-38], диспропорционирование Бг2 на Бг О- и Бг- термодинамически выгодно при рН выше 5.2, хотя эта реакция протекает с наибольшей скоростью при рН 8.0 благодаря образованию гипобромита в качестве промежуточного продукта, который кинетически более устойчив по отношению к дальнейшему диспро

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»