ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 458, № 6, с. 671-675
== ХИМИЯ
УДК 541.164:541.144
БРОМСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИЭФИРИМИДЫ С БОКОВЫМИ АДАМАНТАНОВЫМИ И ФЛУОРЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ: СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
© 2014 г. А. Я. Вайнер, член-корреспондент РАН К. М. Дюмаев, А. М. Коваленко, Я. Л. Бабушкин, Т. Д. Вельский, Ш. И. Тарицкая
Поступило 30.05.2014 г.
Б01: 10.7868/80869565214300136
Интерес к химическому модифицированию ароматических полиимидов (АПИ) посредством введения в макромолекулы этих полимеров боковых реакционноспособных групп достаточно велик, что связано с возможностью дальнейшего расширения областей применения рассматриваемых полимеров. В частности, недавно мы показали, что синтезированные нами [1, 2] АПИ с боковыми метакрилатными и 1,1,2,3,3-пентафтор-1,6-гептадиеновыми группами соответственно позволяют создавать негативные фоторезисты, обладающие высокими литографическими параметрами. Однако известные к настоящему времени АПИ характеризуются недостаточно высокой растворимостью, что ограничивает их применение в микроэлектронике.
Существует несколько способов увеличения растворимости ароматических конденсационных полимеров без заметного ухудшения их физико-химических свойств. Например, такими способами могут быть введение в основные цепи этих полимеров простых эфирных связей или гексафторизопропилиденовых групп [5], а также появление в боковых цепях таких полимеров адамантановых [4] и флуореновых фрагментов [5]. Наконец, введение в ароматические ядра основных цепей атомов брома, в свою очередь, повышает растворимость соответствующих полимеров, причем эти атомы позволяют осуществлять различные химические превращения. Очевидно, что одновременное использование упомянутых выше подходов к увеличению растворимости позволит синтезировать
Всероссийский научно-исследовательский институт лекарственных и ароматический растений, Москва
АПИ с весьма привлекательными свойствами для разработки на основе таким образом модифицированных полимеров негативных фоторезистов.
В настоящей работе впервые предложена стратегия синтеза бромсодержащих полиэфир-имидов (ПЭИ) с боковыми адамантановыми и флуореновыми фрагментами и основными цепями, в которые введены простые эфирные связи и гексафторизопропилиденовые группы. Авторы также осуществили несколько последовательных химических превращений указанных полимеров. В частности, были проведены модифицирование последних по реакции сочетания Сузуки— Мияуры с использованием 3,4-диме-токси-2-метоксиметоксифенилбороновой кислоты, деметилирование введенных в боковые цепи ПЭИ метоксифенильных групп и блокирование соответствующих фенольных гидроксилов по реакции нуклеофильного замещения с 2,3,4,5,6-пентафторстиролом.
Оценены литографические параметры негативных фоторезистов, разработанных на основе синтезированных нами ненасыщенных ПЭИ, в процессе формирования топологических структур.
Исходные бромсодержащие производные ПЭИ, при дизайне которых были использованы указанные выше подходы по увеличению растворимости этих полимеров, получали при совместной конденсации (схема 1) впервые синтезированного нами диангидрида 2,2-бис[4'-(3'',4''-дикарбоксифенок-си)-3',5'-дибромфенил]-1,1,1,3,3,3-гексафторпро-пана (I), 9,9-бис(4'-аминофенил)флуорена (II) ("Frinton Laboratories", Inc., США) и 4-(1'-адаман-тил)- 1,3-бис(4''-аминофенокси)бензола (III) [6].
671
4*
672 ВАЙНЕР и др.
VI
Схема 1
Диангидрид I синтезировали в соответствии с рекомендациями методик [3, 7], схема 2. Исходный 2,2-бис(4'-гидрокси-3',5'-дибромфенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан [8] по реакции нук-леофильного замещения конденсировали в атмосфере азота с 4-нитрофталонитрилом ("Wako Pure Chemical Ind.", Япония). Указанный бисфе-
нол вводили в реакционную смесь, получая предварительно его калиевую соль по методике [3]. Тетранитрильное соединение IV подвергали щелочному гидролизу с образованием тетра-карбоксильного производного V; циклодегид-ратация последнего приводила к искомому ди-ангидриду I.
ноЛ М /
CF
T?. \
Br
hooc
HOOC OC
Br CN
O^ )-CN
Br
COOH \ л—COOH
V
оГ\ B\ CF'M O
b/ CF3
Br
I
Схема 2
Реагенты и условия реакции: (а) 4-нитрофталонитрил, диметилформамид, К2СО3, 60°С, 24 ч,72%; (Ь) смесь С2Н5ОН с Н2О (1:1 по объему), КОН, 95°С, 24 ч, 88%; (с) (СН3СО)2О, 140°С, 12 ч, 96%.
c
Мономер I очищали посредством препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Его строение было установлено с помощью MALDI-TOF-масс-спектрометрии, ХИ, 13С ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также под-
тверждено аналитической ВЭЖХ и данными элементного анализа.
Масс-спектр MALDI-TOF: вычислено 943.9861 для С31Н10Br4F6О8, найдено 943.9837.
БРОМСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИЭФИРИМИДЫ
673
Синтез бромсодержащего ПЭИ (VI) выполняли в две стадии в соответствии с описанной нами ранее методикой [9]. Вначале проводили конденсацию диангидрида I и смеси диаминов II и III, взятых в мольном соотношении 1.0:0.5:0.5 при комнатной температуре в растворе ^метилпир-ролидона ^-МП) (8 ч, атмосфера аргона). По завершении синтеза полиамидокислоты в реакционный раствор добавляли о-дихлорбензол (20% от объема ^МП), поднимали температуру до 175°С и осуществляли полициклизацию при указанной температуре в течение 24 ч с азеотропной отгонкой воды, выделяющейся при имидизации. Обе реакции получения ПЭИ VI протекали в гомогенных условиях. Синтезированный ПЭИ характеризуется хорошей растворимостью при комнатной температуре в амидных растворителях, ацетонитриле, диметилсульфоксиде.
Проведенную конденсацию можно представить схемой 1.
На схеме 3 представлены проведенные нами химические превращения бромсодержащего ПЭИ VI (для простоты структуры VI, VIII и IX представлены только теми фрагментами макромолекул, которые
принимали участие в модифицировании полимера VI). Исходный ПЭИ VI конденсировали по реакции Сузуки—Мияуры с 3,4-диметокси-2-метокси-метоксифенилбороновой кислотой (VII), синтезированной по методике [10]. Реакцию проводили в соответствии с методикой [11], причем катализатором служил комплекс трис(дибензилиденаце-тон)дипалладия [Pd2(dba)3] ("Strem Chem. Co.", США) и 1,3-бис(2',6'-диизопропилфенил)имида-золилхлорида (IPr • HCl), который получали по методике [12]. По данным элементного анализа эта реакция конденсации протекает практически количественно.
Синтезированное таким образом метоксифе-нильное производное VIII подвергали деметили-рованию по методике [13], получая ПЭИ с боковыми фенольными гидроксилами (полимер IX). Наконец, конечный полимер Х был синтезирован по реакции нуклеофильного замещения феноль-ных гидроксилов с пентафторстиролом (XI) [4] ("Syn Quest Co.", США). Как будет показано ниже, полимеры VIII—Х были получены с количественным выходом.
-N
O II
/С
\ С II
O O
С
Ъ-
Br
O
CF3 \
VI
—N >=\
O
R
O
V/
R
CF3
с 3 CF3
VIII
Br R
-O
R
N—
\ Z^c
O O
п
■oyn
O
O II
N
\
C II
O
O »
—N y=
yu
O
R'
C
CF3
IX
C II
O
CF
R''
O
R„ H,
CF3 V,
R''
X
O
Схема 3
R
OCH3
OCH3
OCH2OCH
3
OH
R'
R'
F F
OH OH
CH=CH2 F F
R''
O
O F
F
C№CH.
C^CH
2
F
2
Реагенты и условия реакций: (а) VII, [Pd2(dba)3] ■ (IPr • HCl), диоксан, 80°С, 48 ч, «100%; (b) BBr3, CH2Cl2, 22°С, 10 ч, «100%; (с) XI, CaH2, CsF, диметилацетамид, 80°С, 18 ч, «100%.
674
ВАЙНЕР и др.
Конечный ненасыщенный полимер Х выделяли осаждением в метанол; выпавший ПЭИ отфильтровывали, многократно промывали метанолом, затем эфиром и сушили в вакууме при 70°С. Полимер Х отличается хорошей растворимостью при комнатной температуре в амидных растворителях, ацетонитриле, диметилсульфок-сиде.
Для идентификации синтезированных в настоящей работе ПЭИ и их производных использовали данные ИК-, а также ХН, 13С и ЯМР-спектров. В ИК-спектре исходного ПЭИ [ппр = 0.47 дл/г, 0.5%-й раствор в ^МП, 25°С] наблюдаются полосы поглощения, характерные для пятичленных имидных циклов: 1790, 1722, 1377 и 730 см-1. Отсутствуют полосы при 1660 см-1 (амид I) и 1545 см-1 (амид II), обусловленные о-карбоксиамидными звеньями. Простые эфирные группы в основных цепях ПЭИ VI представлены полосами поглощения при 1280 и 1227 см-1. Боковые адамантановые фрагменты в цепях макромолекул в указанном ИК-спектре характеризуются полосами поглощения при 1100, 1352 и 2909 см-1 [4]. В ИК-спектре конечного ПЭИ Х дополнительно появляются новые полосы при 1126-1300 и 1649 см-1 (колебания групп C—F и С=С в боковых пентафторсти-рольных группировках соответственно) и отсутствует полоса поглощения фенольных гидрокси-лов (3000-3400 см-1), которая весьма интенсивна в ИК-спектре полимера IX.
В ПМР-спектре конечного полимера Х отсутствует сигнал протонов фенольных групп в области 10.24 м.д. и появляются новые сигналы, обусловленные различными протонами фторстирольных фрагментов, введенных в продукт модифицирования. Аналитическое значение имеют сигналы при 8 = 5.74 м.д. (СН2=СН-) и 6.14 м.д. (СН2=СН-). Адамантановые фрагменты в боковых цепях полимеров VI, VIII-X характеризуются широкими син-глетными сигналами при 3.17, 1.89, 1.71 и 1.62 м.д. Фенильные ядра боковых флуореновых фрагментов в ПМР-спектрах этих полимеров ассоциируются с сигналами протонов при 8 = 7.79-7.77, 7.68-7.66, 7.47-7.45, 7.36-7.32, 7.14-7.11, 6.86, 6.79-6.72, 6.69-6.67, 6.62-6.60. В спектре полимера ПЭИ VIII отметим синглетный сигнал при 8 = 3.89 м.д., который относится к протонам ме-токсигрупп. Указанный сигнал полностью исчезает в процессе деметилирования и образования полимера IX.
В спектре 13С ЯМР полимеров УШ-X наблюдаются сигналы атомов углерода имидных карбо-нилов при 166.6 м.д., сигналы углерода в адаман-тановых каркасах - при 28.6, 36.5, 43.0 и 43.8 м.д. и сигналы атомов углерода при 151.7, 139.35, 127.65, 127.22, 125.95, 120.32 и 63.56 м.д., характерные для флуореновых фрагментов. В спектре полимера VIII появляется сигнал атомов угле-
рода метоксигрупп при 56.0 м.д., который полностью исчезает в спектре 13С ЯМР полимера IX. Соответствующий спектр модифицированного ПЭИ X содержит новые сигналы, обязанные атомам углерода в боковых винильных группах, при 123.7 м.д. (СН2=СН-) и 121.8 м.д. (СН2=СН-). Наконец, в спектрах ЯМР к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.