научная статья по теме БЫСТРАЯ КОАГУЛЯЦИЯ ЗОЛЕЙ ЗОЛОТА. ФОРМИРОВАНИЕ КОНТАКТОВ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ НА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЯХ Химия

Текст научной статьи на тему «БЫСТРАЯ КОАГУЛЯЦИЯ ЗОЛЕЙ ЗОЛОТА. ФОРМИРОВАНИЕ КОНТАКТОВ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ НА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЯХ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 5, с. 611-618

УДК 541.18.046.7

БЫСТРАЯ КОАГУЛЯЦИЯ ЗОЛЕЙ ЗОЛОТА. ФОРМИРОВАНИЕ КОНТАКТОВ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ НА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЯХ

© 2015 г. А. И. Долинный

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: dolinnyi@mail.ru Поступила в редакцию 02.03.2015 г.

Методом спектрофотометрии изучена инициированная индифферентным электролитом быстрая коагуляция золей золота с концентрацией 46-нм частиц (0.8—30) х 1010 см-3. Проанализированы изменения двух полос поглощения, которые возникают при формировании асимметричных кластеров в золях плазмонно-резонансных наночастиц. Анализ данных по кинетике изменения высокоэнергетической моды, интенсивность которой обусловлена вкладами как индивидуальных наноча-стиц, так и их агрегатов, показал, что на ранних стадиях коагуляция протекает как бимолекулярная реакция. С привлечением обобщенной теории Ми рассчитаны спектры экстинкции димеров, в которых наночастицы золота расположены на различных расстояниях друг от друга. На основании данных расчета сконструирована "плазмонная линейка", которая представляет сдвиг продольной полосы плазмонного резонанса димеров относительно таковой для индивидуальных частиц в зависимости от расстояния между поверхностями частиц в димере. С помощью плазмонной линейки и экспериментальных данных впервые определено расстояние между наночастицами в димерах, формирующихся в процессе коагуляции. Установлено, что на начальных стадиях быстрой коагуляции золей золота, когда процесс развивается как бимолекулярная реакция, наночастицы, образовавшие димеры, не находятся в непосредственном контакте.

DOI: 10.7868/S0023291215050055

ВВЕДЕНИЕ

Стабильность дисперсных систем является центральной темой коллоидной химии. Значительные экспериментальные и теоретические усилия были направлены на ее всестороннее исследование, и важные результаты, которые касаются природы сил, действующих между частицами дисперсной фазы, режимов коагуляции и констант скоростей, структуры образующихся агрегатов, влияния концентрации и валентности электролита и т.д., были получены [1—5]. Однако, несмотря на значительный прогресс, некоторые принципиальные вопросы о процессе агрегации остаются нерешенными. Одним из таких вопросов является формирование перманентного контакта между частицами в агрегате.

Когда две стабилизированные зарядом частицы сталкиваются в результате теплового броуновского движения в водном растворе, равновесное состояние ионных атмосфер, которые окружают каждую коллоидную частицу и образуют защитный двойной электрический слой (ДЭС), нарушается. В случае толстых слоев, чем больше возмущение структуры ДЭС, тем сильнее частицы отталкиваются друг от друга. Если защитные электрические слои оказываются сильно сжатыми в результате введения в систему достаточного

количества электролита, электростатическое отталкивание между частицами подавляется, и частицы притягиваются друг к другу посредством ван-дер-ваальсовых сил.

Структуру формирующихся агрегатов характеризуют посредством фрактальной размерности, которая дает представление о пространственном распределении первичных частиц, и расстояния между поверхностями частиц. Имеется много информации о фрактальной размерности разнообразных агрегатов (для примера, фрактальная размерность агрегатов, возникающих в процессе быстрой коагуляции сферических наночастиц золота, составляет 1.75 ± 0.05 [6]), в то время как данных о расстоянии между частицами в агрегатах очень мало.

В настоящее время доминирует точка зрения, которая была положена в основу классической теории Дерягина—Ландау—Фервея—Овербека (ДЛФО) [1—5], а именно: при быстрой коагуляции частицы попадают в глубокий первичный минимум потенциальной энергии КтШ(г) (где г = 2Я + Н, Я — радиус частицы, Н — расстояние между поверхностями частиц), при этом расстояние Н очень мало или равно нулю. Величину Н довольно трудно определить экспериментально, но несколько попыток было предпринято. Так, с помощью метода

611

5*

малоуглового рассеяния нейтронов Вонг с коллегами [7] установили, что непосредственный контакт между частицами SiO2 в флокулах возникает, когда коагуляция происходит при низких значениях рН среды через нейтрализацию или экранирование отрицательного заряда на поверхности частиц, вблизи изоэлектрической точки кремнезема или при высокой ионной силе раствора. Ти-радо-Миранда и др. [8] оценивали расстояние между частицами полимерного латекса в агрегатах из данных по коэффициентам диффузии агрегатов и нашли, что две соседние микросферы полистирола находятся в тесном контакте. Эти результаты находятся в прекрасном согласии с положением первичного энергетического минимума, которое предполагается в теории ДЛФО.

В то же время некоторые опубликованные результаты показывают, что непосредственный контакт между частицами не возникает немедленно на начальных стадиях быстрой коагуляции. Френс и Овербек [9] даже ввели специальный термин "расстояние ближайшего подхода" ("distance of closest approach"), h0. Положение о расстоянии ближайшего подхода для двух сталкивающихся частиц вводит в классическую модель взаимодействия частиц дополнительный параметр и существенным образом модифицирует ее. С его помощью в работах [9—11] объясняется распад агрегатов при вымывании коагулирующего агента.

Главная цель настоящей работы состоит в определении расстояния между частицами на самых ранних стадиях быстрой коагуляции, когда между ними возникает контакт. Поставленную задачу решали в несколько этапов. Прежде всего, исследовали кинетику коагуляции сферических золотых наночастиц (ЗНЧ), стабилизированных цитрат-ионами, в гидрозолях. Коагуляцию инициировали смешением золя с раствором индифферентного электролита. Мониторинг коагуляции осуществляли методом спектрофотометрии в областях появления полос поглощения, обусловленных локализованным поверхностным плаз-монным резонансом (ЛППР). Выбор системы и метода был обусловлен тем, что спектры экстинк-ции золей золота весьма чувствительны как к количеству и расположению частиц в агрегате, так и к расстоянию между ними [12—14]. Доказывали, что на ранних стадиях образования агрегатов процесс протекает как бимолекулярная реакция, т.е. на этой стадии мы имеем дело с димерами, сформированными из ЗНЧ. На втором этапе конструировали измерительное устройство — "плазмон-ную линейку". Для этого с привлечением строгой теории рассеяния света кластерами частиц (обобщенная теория Ми [14—20]) рассчитывали спектры экстинкции димеров для различных расстояний, h, между составляющими их ЗНЧ и

анализировали, как характеристики спектров изменяются в функции h. На третьем этапе для самых ранних стадий коагуляции золя оценивали расстояние между ЗНЧ в димере.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперимент

Стабилизированные цитрат-ионами ЗНЧ синтезировали по методу Френса [21]. Полученный золь разделяли на "осадочную" и "надосадоч-ную" жидкости путем центрифугирования на центрифуге Eppendorf в течение 1 ч при скорости вращения ротора 5000 мин-1 и температуре 4°С. Золи с концентрациями частиц (0.8-30) х 1010 см-3 готовили путем смешения этих жидкостей с исходным золем. Средний размер ЗНЧ, определенный методом просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп LEO912 АВ Omega, Carl Zeiss), составлял 46 ± 9 нм (рис. 1). Электрокинетический потенциал частиц был равен примерно -30 мВ (Zetasizer Nano, Malvern).

Быструю коагуляцию золей инициировали смешением равных объемов золей золота и 0.15 М раствора NaCl в 0.01 М фосфатном буфере. Смешение осуществляли с помощью специальной Y-образной трубки, из которой смесь попадала прямо в пластиковую кювету (толщиной 1 см), помещенную в кюветное отделение спектрофотометра. Перед смешением "надосадочную" жидкость и раствор соли фильтровали через тефлоно-вые фильтры с размером пор 200 нм. Оптические спектры золей регистрировали при длинах волн падающего света 300-1100 нм с шагом 1 нм на спектрофотометре Agilent UV-Vis, который обеспечивает одновременный доступ ко всем длинам волн из указанного интервала.

Расчеты

Спектры экстинкции димеров, случайно ориентированных в пространстве и облучаемых не-поляризованным светом, что соответствует условиям проведенного эксперимента по коагуляции золей, рассчитывали с привлечением обобщенной теории Ми [12-20]. При расчетах предполагали, что наночастицы золота являются строго сферическими, погружены в воду и имеют диаметр 46 нм. Диэлектрические данные для золота и воды были позаимствованы из работ [22-24]. Расстояние между сферами в димере, h, варьировали от 10 до 0.1 нм. Подробную информацию о методе и процедуре расчета можно найти в статье [25] и приведенных в ней ссылках.

(б)

10

20

30

40 R, нм

Рис. 1. ПЭМ-изображение наночастиц золота (а) и гистограмма распределения частиц по размерам (б). Кривая на рисунке (б) представляет гауссово распределение со средним значением радиуса 23 нм и дисперсией 3.75 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетика коагуляции золя золота

Финальная концентрация №С1 в золях составляла 0.075 М, что, как было установлено в предварительных опытах, заметно превосходит их критическую концентрацию коагуляции. Такой выбор концентрации электролита предполагает, что после смешения раствора соли с золем индивидуальные частицы слипаются всякий раз, когда они сталкиваются.

На рис. 2 представлены спектры экстинкции, ДХ), золя золота на различных стадиях коагуля-

Рис. 2. Спектры экстинкции золя золота, измеренные на различных этапах инициированной электролитом коагуляции частиц. Время после смешения золя с раствором электролита: 10 (2), 17 (3), 25 (4), 47 (5), 122 (6), 310 (7), 865 (8), 1739 (9), 3189 с (10). Щ = 0.66 х х 10 см-3. Спектр 1 соответствует стабильному золю той же концентрации.

ции (Б(Х) — оптическая плотность коллоидной системы при длине волны падающего света На рисунке отчетливо видно, что интенсивность первого высокоэнергетического плазмонного пика, -0Хтах1(?), постепенно уменьшается во времени (спектры 2—7), хотя его положение остается практически неизменным и близким к положению пика поглощения

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»