ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 53, № 8, с. 1419-1426
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.12:549.761.5:661.48
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА LiF-K2WO4-BaWO4-CaWO4
© 2008 г. А. М. Гасаналиев, Г. М. Минхаджев, Б. Ю. Гаматаева
Дагестанский государственный педагогический университет Научно-исследовательский институт общей и неорганической химии, Махачкала
Поступила в редакцию 29.01.2007 г.
Методами физико-химического анализа исследована четырехкомпонентная система LiF-K2WO4-BaWO4-CaWO4. Априорным прогнозом ее фазового комплекса вышвлены древо фаз и древо кристаллизации, которые подтверждены экспериментальным построением топологической модели фазовой диаграммы. C использованием уравнений общего закона формирования поверхности ликвидуса диаграмм состояния подтверждена правильность ее построения и правомерность геометрической модели ликвидуса. Экспериментально изучены плотность и электропроводность образца эвтектического состава данной четырехкомпонентной системы.
Фундаментальное обоснование процессов по химической и электрохимической переработке воль-фрамсодержащего сырья требует глубокого исследования физико-химического взаимодействия в многокомпонентных системах. Данные по выделению вольфрама и его кислородсодержащих соединений из расплавленных солевых сред в литературе встречаются сравнительно редко, что объясняется в основном отсутствием систематических исследований диаграмм систем.
Расплавы с участием галогенидов и вольфрама-тов щелочноземельных металлов перспективны для разработки химико-термических процессов высокотемпературного вскрытия шеелитовых руд и концентратов, цепей рафинирования вольфрама, а также для использования в качестве электролитов в высокотемпературных химических источниках тока [1] и т.д. Вольфраматы обладают каталитическими, полупроводниковыми и люминесцентными свойствами. Особый интерес представляют исследования по электрокристаллизации из оксидно-солевых расплавов вольфрамовых бронз [2], для которых характерны следующие свойства: широкий интервал гомогенности, объясняющийся наличием стабильной каркасной решетки; интенсивная окраска от желтой до черной; электропроводность, характерная для металлов и полупроводников; инертность к химическому воздействию кислот, являющихся окислителями. Эти свойства позволяют находить им разнообразное применение, например, в высокотемпературных источниках тока, в полупроводниковых приборах, в качестве тугоплавких и коррозионно устойчивых покрытий.
Использование вольфрама в качестве элемента-диффузанта, содержащегося в легкоплавких расплавах, перспективно при химико-термической об-
работке поверхности металлов. Актуальность заключается в выборе электролитов-растворителей, которые обладают наиболее низкой температурой плавления, низкой упругостью пара, высокой электропроводностью. Данным характеристикам отвечают расплавы галогенид-вольфраматных солей щелочных и щелочноземельных металлов. Важно отметить, что с использованием расплавленных электролитов удается получать качественные гальванические покрытия из тугоплавких металлов.
Целью данной работы является экспериментальное исследование фазового комплекса четырехкомпонентной системы LiF-K2WO4-BaWO4-CaWO4, а также изучение электропроводности и плотности ее эвтектической смеси.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили методом дифференциального термического анализа [3] с помощью приемов проективной геометрии [4]. Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилением термо-ЭДС дифференциальной термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/7. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 1 г, измерителем температуры служили И-Р/КЪ-тер-мопары, в качестве индифферентного вещества использовали свежепрокаленный А12О3 квалификации "ч. д. а". Масса навесок составляла 0.3 г.
Плотность расплава измеряли методом гидростатического взвешивания [5, 6]. В качестве реперной соли использовали LiCI (х. ч.), масса измеряемого образца эвтектического состава составляла 20 г.
Все исследования проводили в инертной (аргон) атмосфере. Исходными веществами служили соли
ЫБ, BaWO4 и CaWO4 квалификации "х. ч.",
предварительно прокаленные и гомогенизированные в агатовой ступке. Все составы выражены в мольных процентах, температура - в градусах Цельсия (ДТА).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В элементы огранения исследуемой системы входят двух- и трехкомпонентные системы. Исходные данные о составах и температурах плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантного равновесия в них, приведены в табл. 1 и нанесены на развертку граневых элементов концентрационного тетраэдра (рис. 1). Двухкомпонентная система LiF-K2W04 и трехкомпонентная система LiF-K2W04-BaW04 изучены нами.
Для прогнозирования фазового комплекса и построения древа кристаллизации данной системы
нами применен метод априорного прогноза [7, 8]. Необходимым условием для его применения является изученность двойных и тройных систем огранения. В двойной системе K2W04-BaW04 образуется соединение инконгруэнтного плавления (5) состава К^04 ■ BaW04 (1 : 1), или К^да^ [9]. Развертка тетраэдра составов данной системы показывает (рис. 1), что ликвидус ее состоит из пяти политермических объемов первичной кристаллизации: LiF - е2Е1е1Е2е3Е3е2, К^04 - е4Е1е1Е2Р1е5Е4е4, BaW04 - е6Е3е3Е2Р1рР2е3, CaW04 - е2Е1е4Е4Р2е5Е3е2, K2Ba(W04)2 (5) - рР2Е4е5Р1р. Из данного метода априорного прогноза следует, что эти объемы должны замыкаться четверными нонвариантными точками (НВТ). После качественного определения фазовых комплексов, образующих искомые НВТ, нами построена схема фазового древа кристаллизации.
Таким образом, древо кристаллизации позволяет предположить, что в системе возможна реализация двух четверных нонвариантных равновесий - эвтектического и перитектического характера, что подтверждено нами экспериментально.
Для подтверждения априорного прогноза и построения диаграммы состояния системы в соответствии с правилами проекционно-термографического метода [15] нами для изучения выбрано двухмерное политермическое сечение abc (рис. 1). На стороны данного сечения нанесены проекции тройных нонвариантных точек и для экспериментального изучения выбран одномерный политермический разрез M-N, где M - 24% CaWO4 + 17% BaWO4 + 59% K2WO4; N -24% CaWO4 + 17% BaWO4 + 59% LiF (рис. 2).
Диаграмма состояния политермического разреза M-N (рис. 3) характеризуется пересечением линий третичной и четвертичной кристаллизаций в точках еп= и рп=, которые являются вторичными проекциями четверных нонвариантных точек еп и рп. При исследовании образцов, составы которых расположены на лучевых разрезах a —► еп= —» еП-и a —»- рп= —► рП-, выявлены первичные проекции еП- и рП- на плоскость abc, показывающие соотношение фторида лития, вольфрамата калия и воль-фрамата бария в эвтектике еп и перитектике ра (рис. 4, 5). Определение составов образцов, соответствующих четверным нонвариантным точкам, сводилось к постепенному уменьшению концентрации вольфрамата кальция по лучевым разре-
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА LiF-K2W04-BaW04-CaW04 Таблица 1. Координаты НВТ системы LiF-K2WO4-BaWO4-CaWO4
Характер Состав, мол. % t, °C Литература
НВТ LiF K2WO4 BaWO4 CaWO4
ei 61 39 - - 648 Наст. работа
e2 87 - - 13 765 [10]
e3 87.8 - 12.2 - 795 [10]
e4 - 81 - 19 883 [11]
e5 - 89.75 10.25 - 924 [9]
P 62.5 37.5 1064
e6 - - 63.5 ± 1 36.5 ± 1 1348 ± 5 [12]
Ei 49 36 - 19 604 [13]
E2 Pi 60 22 32 72 2 6 - 639 824 Наст. работа
E3 81 - 5 14 746 [10]
E4 - 75.0 17.5 7.50 862 [14]
P2 54.5 24.0 21.5 985
eD PD 47.5 12.5 39.5 59.0 1.00 8.25 12.00 19.25 598 795 Наст. работа
Примечание. е^-е^ и р - бинарные эвтектики и перитектика; Е1-Е4 - тройные эвтектики, Р-^, Р2 - тройные перитектики, и рп - четверные эвтектика и перитектика.
CaWO4 (1580)
Рис. 1. Развертка концентрационного тетраэдра системы LiF-K2WO4-BaWO4-CaWO4: abc - двухмерное политермическое сечение, ej-eg и р - двойные нонвариантные точки, E1-E4, Pj, Р2 - тройные нонвариантные точки.
Рис. 2. Расположение политермического разреза M-N в сечении abc стабильного тетраэдра системы LiF-K2WO4-BaWO4-CaWO4. Е2, Е3, Е4, P2, P3 - проекции тройных нонвариантных точек на сечение abc; еп_, еП-,рП_,рП- - вторичные и первичные проекции нонвариантных точек четырехкомпонентной эвтектики и перитектики соответственно.
t, °C t, °C
Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза Ы-М. ирп - вторичные проекции четырехкомпонентной эвтектики и перитектики.
г, °С 887
800 795
700 -
=
598 «►
BaWO4
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА LiF-K2W04-BaW04-CaW04
г, °С
1064
1423
CaWO4 + BaWO4 + ЫБ + 5 J_I_I_1_
1000 985
900
17 11
2 1.5 1 мол. %
р ^ 795 «•■
BaWO4
17
CaWO4 + BaWO4 + K2WO4 + 5
_1_I_I_|_
15
13
11
8.25 мол. %
Е
р
3
9
7
Рис. 4. Диаграмма состояния политермического разреза а-»- -»- еП-. и еП- - вторичная и первичная проекции четырехкомпонентной эвтектики, соответственно.
Рис. 5. Диаграмма состояния политермического разреза а-*- -- рП-. и р^- - вторичная и первичная проекции четырехкомпонентной перитектики соответственно.
зам CaW04 —- еп- — еп и CaW04 — рп- — рп, проведенным из вершины CaW04 через точки еП-и рП- к основанию LiF-K2W04-BaW04 до наступления нонвариантных равновесий (рис. 6, 7, табл. 1).
На основании результатов априорного прогноза и термического анализа построена топологическая модель фазовой диаграммы данной системы (рис. 8).
С использованием уравнений общего закона формирования поверхности ликвидуса диаграмм состояния, предложенных в работах [16-18], нами составлены уравнения для данной системы и ее эле-
ментов огранения (табл. 2). Решение этих уравнений позволяет подтвердить правильность построения диаграммы состояния исследуемой системы и правомерность геометрической модели ликвидуса (рис. 8).
Для образца четырехкомпонентного эвтектического расплава (табл. 1) экспериментально измерена зависимость плотности (табл. 3) и электропроводности (табл. 4) от температуры. Анализ эвтектических смесей показал, что они характеризуются высоким содержанием
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.