ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 6, с. 1017-1021
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.3:543.572.3
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА ыр-ьшг-шо3-и2мо04
© 2010 г. Т. В. Губанова, Е. И. Фролов, И. К. Гаркушин
Государственное общеобразовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Поступила в редакцию 08.12.2008 г.
Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в четырехкомпо-нентной системе ОР—ОВг—Ь1У03—02Мо04. Определен эвтектический состав (мол. %): ЫБ — 19.3, ЫВг - 45.0, ЫУ03 - 32.7, Ы2Мо04 - 3.0 с температурой плавления 394°С.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ВЕЩЕСТВА
Четырехкомпонентная система исследована методом дифференциального термического анализа (ДТА) [1, 2]. Датчиком температуры служила Р-Р/ЯЪ (10% ЯЪ) термопара, в качестве регистрирующего прибора использовали автоматический потенциометр КСП-4. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный А1203. Скорость охлаждения образцов составляла 12-15 град/мин. Система исследована в интервале температур от 350 до 900°С. Все составы выражены в мол. %, температуры - в °С. Масса навесок 0.2 г (точность взвешивания ±0.05%).
Исходные реактивы квалификации "х. ч." (ЫБг, Ы2Мо04, П2С03, У205), "ч. д. а" (ЫБ) были предварительно прокалены или переплавлены (ЫБг). Ме-таванадат лития был синтезирован авторами по реакции:
П2С03 + У205 = 2ЫУ03 + С02.
397°С, 125.2 ± 7 кДж/кг). Площади пиков дифференциальных кривых ДТА ограничивали в соответствии с рекомендациями Международного комитета по стандартизации в термическом анализе [2]. Расчет удельной энтальпии плавления состава проводили по формуле [5]:
А Д = А Д ■ ^ ■ Т, кДж/кг,
о э 1 э
(2)
где А Дэ — удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, близкого по температуре фазового перехода к исследуемому составу, кДж/кг; БЕ, Бэ - площади пиков дифференциальных кривых, отвечающие плавлению эвтектического состава и фазовому переходу эталонного вещества соответственно; ТЕ, Тэ — температуры плавления эвтектиче-
Характеристики эвтектических точек нонвариантных равновесий в двух- и трехкомпонентных системах в
(1) системе LiF—LiBг—LiV03
-Ы2Мо04
Предварительно гомогенизированные в агатовой ступке исходные порошкообразные реагенты массой 7 г, взятые в стехиометрическом соотношении, нагревали в платиновом тигле до температуры 580°С, затем смесь выдерживали при этой температуре в течение 6 ч. Температура синтеза определена исходя из данных [3] по системе Li20—V205 и кривой ДТА нагревания стехиометрической смеси порошков Li2C03 и У205. Контроль чистоты реактивов осуществляли методом рентгенофазового анализа (РФА) на установке ДРОН-3.0 (СпХа-излучение, №-фильтр) [4].
Определение удельной энтальпии плавления эвтектического состава произведено методом количественного ДТА [2]. Для измерения использовали установку ДТА с подводом термопар ко дну тиглей. Снимали по три кривые охлаждения и нагревания исследуемого эвтектического состава и эталонного вещества (К2Сг207, полиморфный переход при
Система Содержание компонентов, мол. %* Температура плавления, °С
1 2 3
НБ- LiБг [8] 23.0 77.0 467
НБ- LiУ03 [9] 23.0 77.0 573
НБ- Н2Мо04[9] 38.0 62.0 609
НБг -LiV03 [10] 57.0 43.0 473
НБг ^^Мо04 [11] 73.0 27.0 450
ИУС 3-и2Мо04 [12] 73.0 27.0 533
НБг -LiУ03— Li2Mo04 [11] 56.0 22.0 22.0 413
НБ- LiУ03— Н2Мо04 [13] 18.0 53.0 29.0 493
LiF- LiБг- Li2Mo04 [14] 18.0 72.0 10.0 444
НБ- LiБг- ИУ03 [15] 16.8 52.0 31.2 428
* Цифры 1, 2, 3 означают порядковый номер соли в системе.
1018 ГУБАНОВА и др.
Ь1Вг
Ь12Мо04 702°
Рис. 1. Эскиз объемов кристаллизации системы ЫР—ЫВг—ЫУ0з—Ы2Мо04 в проекции на плоскость.
ЫВг
550°
ЫВг 550°
е, 467
ЫБ 849°
е, 467°й, Е4 428°
с е3473°
Ы2Мо04 702°
Е2 е2 450° '413°
ЫУ03 622°
е3473° с
ЫВг 550°
Рис. 2. Развертка граневых элементов концентрационного тетраэдра системы Ь1Р—Ь1Вг—Ь1У03—Ь12Мо04.
ского состава и фазового перехода эталонного вещества соответственно, °С. Окончательное значение энтальпии находили как среднее трех измерений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Планирование эксперимента в системе ЫБ—
Точность регистрации температур ±2.5°С, определе- ПВг-Ь1У03-Ь12Мо04 проведено в соответствии с ния удельных энтальпий плавления ±5%. правилами проекционно-термографического мето-
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА LiF—LiBr—LiVO3—Li2MoO4
1019
20% LiF 80% LiBr
п
Рис. 3. Схема выбора политермического разреза AB в сечении abc системы LiF—LiBr—LiVO3—Li2MoO4.
t, °C 500
450
E4428°
ж + LiF + LiBr + LiVO3\
400 A
E3444°
01 80% LiBr 14% LiF 6% LiVO3
B
2 3 4 5 6
Состав, мол. % Li2MoO4 80% LiBr
6% Li2MoO4
Рис. 4. t—х-Диаграмма разреза AB системы LiF—LiBr—LiVO3—Li2MoO4.
да (ПТГМ) [6]. Данные по фазовым превращениям индивидуальных веществ взяты из [7]. Все двух- и трехкомпонентные системы, являющиеся граневы-ми элементами четырехкомпонентной системы ИР—ИВг—Ь1У03—Ь12Мо04, исследованы в [8-15].
Авторами уточнены температуры плавления составов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий; уточненные данные представлены в таблице и нанесены на развертку граневых элементов четы-рехкомпонентной системы (рис. 1, 2).
1020
ГУБАНОВА и др.
t, °C 500
450 -
400 -
LiF + LiBr + LiVO3 + Li2MoO4
16
12
80% LiBr Состав, мол. % LiF 20% LiF
Рис. 5. t—х-Диаграмма разреза a - ED - ED системы LiF—LiBr—LiVO 3—Li2MoO4.
t, °C 550
500 -
450
400 -
E 394°
LiF + LiBr + LiVO3 + Li2MoO4
100 90 80 70 60 50 4ô"
Состав, мол. % LiBr
Рис. 6. t—х-Диаграмма разреза LiBr - Eu - ED системы LiF—LiBr—LiVO3—Li2MoO4.
Для экспериментального изучения системы LiF—LiBr—LiVO3—Li2MoO4 выбрано двумерное политермическое сечение a — [80.0% LiBr + 20.0% LiF], b — [80.0% LiBr + 20.0% Li2MoO4], с - [80.0% LiBr + + 20.0% LiVO3] (рис. 2, 3) в объеме кристаллизации бромида лития, где наблюдается более легкая растворимость компонентов в расплавленном состоянии.
Исходя из расположения проекций точек нонва-риантного равновесия в трехкомпонентных системах в области двумерного сечения abc был выбран для экспериментального изучения одномерный политермический разрез AB (A — 80.0% LiBr + 14.0% LiF + 6.0% LiVO3; B — 80.0% LiBr + 14.0% LiF + 6.0% Li2MoO4; рис. 3, 4).
Из t-х-диаграммы разреза AB определили проекцию ED четверной эвтектической точки на плоскость разреза, температуру эвтектики и соотношение концентраций компонентов метаванадата и молиб-дата лития в четверной эвтектике. Последовательным изучением t—х-разрезов a—ED — ED (рис. 3, 5) и
LiBr - ED - ED (рис. 6) определено постоянное соотношение компонентов LiF : Li2MoO4 : LiVO3 в четверной эвтектике в сечении abc и состав, отвечающий четверной точке нонвариантного равновесия: 19.3% LiF, 45.0% LiBr, 32.7% LiVO3, 3.0% Li2MoO4.
Удельная энтальпия плавления эвтектического состава, рассчитанная по результатам трех измерений, составила 183 кДж/кг.
Работа выполнена в рамках проекта по аналитической ведомственной целевой программе "Развитие научного потенциала высшей школы (2006— 2008 годы)".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.
2. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.
3. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. 272 с.
4. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2, доп. и перераб. М.: МГУ, 1976. 232 с.
5. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теп-лофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. С. 99.
6. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термо-графический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77 г. № 1372-77.
7. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981. 300 с.
8
4
а
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА ПБ—ПБг—ПУ0
-Li2Mo04
1021
8. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. // Мат. У1 Междунар. конф. "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики". Саратов, 2005. С. 512.
9. Справочник по плавкости солевых систем. Т. 1 / Под ред. Воскресенской Н.К. М.—Л.: Изд-во АН СССР, 1961. 588 с.
10. Кошкаров Ж.А., Луцык В.И., Мохосеев М.В. и др. // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32. № 6. С. 1480.
11. Губанова Т.В., Фролов Е.И., Гаркушин И.К. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 12. С. 2095.
12. Беляев И.Н., Лупейко Т.Г., Вяликова В.И. // Журн. неорган. химии. 1975. Т. 20. № 9. С. 2483.
13. Губанова Т.В., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 12. С. 2079.
14. Фролов Е.И., Губанова Т.В., Данилушкина Е.Г. // Тр. Междунар. конф. "Инновационный потенциал естественных наук". Пермь, 2006. Т. 1. С. 83.
15. Губанова Т.В., Фролов Е.И., Гаркушин И.К. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Т. XXI. № 4. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. С. 52.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.