ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 2, с. 308-311
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.1233:543572.3
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА LiF-LiVOз-Li2S04-Li2Mo04
© 2007 г. Т. В. Губанова, Е. И. Фролов, И. К. Гаркушин
Государственное общеобразовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет
Поступила в редакцию 18.04.2006 г.
Методом дифференциального термического анализа исследована четырехкомпонентная система LiF-LiV03-Li2S04-Li2Mo04. Определен эвтектический состав (мол. %): LiF - 25.0, LiVOз - 43.8, Li2SO4 - 14.8, Li2MoO4 - 16.5 с температурой плавления 428°С и энтальпией плавления 260 Дж/г.
Четырехкомпонентная система исследована методом дифференциального термического анализа (ДТА). Датчиком температуры служила Pt-Pt/Rh (10% ^)-термопара, в качестве регистрирующего прибора использован автоматический потенциометр КСП-4. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный А1203. Скорость охлаждения образцов составляла 12-15 град/мин. Система исследована в интервале температур 400-900°С.
Все составы выражены в мол. %, температуры -в °С. Масса навесок 0.2 г.
Исходные реактивы квалификаций "о. с. ч." (Д^04), "х. ч." (Li2C03, V205), "ч. д. а" (LiF), "ч." (Li2Mo04) предварительно прокаливали. Метава-надат лития синтезировали по реакции:
Li2C03 + V205 = 2LiV03 + С02.
Предварительно гомогенизированные в агатовой ступке исходные порошкообразные реагенты массой 5 г, взятые в стехиометрическом соотношении, нагревали в платиновом тигле до 580°С, затем смесь выдерживали при этой температуре в течение 6 ч. Температуру синтеза определяли по данным [1] по системе Li20-V205 и кривой ДТА нагревания сте-хиометрической смеси порошков Li2C03 и V205. Контроль чистоты реактивов осуществляли методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-3.0 (СиА^-излучение, № в-фильтр).
Удельную энтальпию плавления образцов эвтектического состава определяли методом количественного ДТА. Для измерения использовали установку ДТА с подводом термопар ко дну тиглей. Снимали по три кривые, охлаждения и нагревания образцов исследуемого эвтектического состава и эталонного вещества (№а2Мо04, полиморфный переход при 451°С, 113.8 Дж/г) [2]. Площади пиков дифференциальных кривых ДТА ограничивали в соответствии с рекомендациями Международного комитета по стандартизации в
термическом анализе [3]. Расчет удельной энтальпии плавления проводили по формуле [4]:
^Е *Е
АтИЕ = АДЭТ Дж/г,
(1)
где А Шэт - удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, близкого по температуре фазового перехода к исследуемому образцу, Дж/г; SE, Sэт - площади пиков дифференциальных кривых, отвечающие плавлению эвтектики и фазовому переходу эталонного вещества соответственно; 1Е, tэТ - температуры плавления эвтектики и фазового перехода эталонного вещества соответственно, °С. Окончательное значение энтальпии находили как среднее из трех измерении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Планирование эксперимента в системе Li || F, V03, S03,S04, Мо04 проведено в соответствии с правилами проекционно-термографического метода [5]. Данные по фазовым превращениям индивидуальных веществ взяты из [2]. Все двух- и трехкомпонентные системы, являющиеся гране-выми элементами четырехкомпонентной системы LiF-LiV03-Li2S04-Li2Mo04,исследованы в [610]. Авторами в ходе работы уточнены характеристики - температуры плавления и составы сплавов, отвечающие точкам нонвариантных равновесий в двух- и трехкомпонентных системах (таблица). Данные по двух- и трехкомпонентным системам нанесены на развертку граней концентрационного тетраэдра (рис. 1, 2).
Исходя из расположения точек нонвариантного равновесия в системах низшей размерности в объеме кристаллизации фторида лития выбрано двумерное политермическое сечение а - [40.0% LiF + + 60.0% Li2Mo04], Ь - [40.0% LiF + 60.0% Li2S04], с - [40.0% LiF + 60.0% LiV03] (рис. 2, 3). Далее в
Характеристики нонвариантных точек в двух- и трехкомпонентных системах в системе LiF-LiV03-Li2S04-Li2Mo04
Система Характер точки Содержание компонентов *, мол. % Температура плавления, °С
1 2 3
[7] Эвтектика 23.0 77.0 573
[6] Эвтектика 41.0 59.0 530
перитектика 26.0 74.0 575
LiF-Li2Mo04 [7] Эвтектика 38.0 62.0 609
LiV03-Li2S04 [8] То же 81.0 19.0 591
LiV03-Li2Mo04 [6] » 73.0 27.0 533
Li2S04-Li2Mo04 [6] » 62.0 38.0 581
LiF-LiV03-Li2S04 [9] Эвтектика 38.0 18.0 44.0 497
перитектика 3.0 83.0 13.5 575
LiF-LiV03- Li2Mo04 [10] Эвтектика 18.0 53.0 29.0 493
LiF-Li2S04- Li2Mo04 [9] Эвтектика 30.1 43.4 26.5 501
перитектика 1.5 61.0 37.5 575
LiV03-Li2S04-Li2Mo04 [10] Эвтектика 63.0 15.0 22.0 491
* Цифры 1, 2, 3 означают порядковый номер соли в системе.
этом сечении выбран одномерный политермический разрез АВ (А - 40.0% ОБ + 42.0% Ь^03 + + 18.0% П^04; В - 40.0% ОБ + 42.0% Ь^03 + + 18.0% П2Ыо04; рис. 3, 4).
Из диаграммы состояния разреза АВ определяема „ „ ли проекцию Е четверной эвтектической точки,
по составу проекции рассчитывали соотношение концентраций компонентов молибдата и сульфата лития в четверной эвтектике. Последовательным изучением разрезов с-Еа -Еа (рис. 3, 5) и ЬШ-Еа -Еа (рис. 6) определяли постоянное соотношение компонентов Ь^03 : Ы2Мо04 : Ы^04 в четверной эв-
Рис. 1. Схема объемов кристаллизации фаз системы Рис. 2. Развертка граней концентрационного тетраэд-
LiF-LiV03-Li2S04-Li2Mo04. ра системы LiF-LiV03-Li2S04-Li2Mo04.
310
ГУБАНОВА и др.
E1 501
60% Li2MoO4 40% LiF
60% LiVO3 40% LiF
t, °C
600
E2 497°
400
A
ж
ж + LiF „ _____
ж + LiF + LiVO3 + U2SO4 ж + LiF + LiVO3 ж + LiVO3 + LiF + Li2MoO4
Ea
LiF + LiVO3 + Li2SO4 + Li2MoO4
1 1 1 1 1
0 3 40% LiF 42% LiVO3 18% Li2SO4
6 9 Li2MoO4, мол. %
12 15 18B 40% LiF 42% LiVO3 18% Li2MoO4
Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза abc системы LiF-LiVO3-Li2SO4-LÎ2MoO4.
Рис. 4. Диаграмма состояния политермического разреза АВ системы LiF-LiV0з-Li2S04-Li2Mo04.
t, °C
500
400
C
60% LiVO3 40% LiF
ж + LiF
42 40 38 36 34
LiVO3, мол. %
Рис. 5. Диаграмма состояния политермического разреза с-LI2MoO4.
реза с-Е° -Е° системы LiF-LiVO3-Li2SO4-
t, °C
800
700
600
500
LiF
Ea 428°
40 20
LiF, мол. %
Рис. 6. Диаграмма состояния разреза Li -Е° -системы LiF-LiVO3-Li2SO4-LI2MoO4.
a
c
ж
LiF + LiVO3 + Li2SO4 + Li2MoO4
тектике в сечении abc и состав четверной точки нонвариантного равновесия (см. таблицу).
Тетраэдр системы LiF-LiVO3-Li2SO4-Li2MoO4 представлен пятью объемами кристаллизации -фторида лития, молибдата лития, метаванадата лития, а- и в-сульфата лития (рис. 1).
Удельная энтальпия плавления эвтектического состава, рассчитанная по результатам трех измерений, составила 260 Дж/г.
Таким образом, нами исследована четырехком-понентная система LiF-LiV03-Li2S04-Li2Mo04; экспериментально определены состав, температура плав-
ления и энтальпия плавления сплава, отвечающего эвтектике в системе LiF-LiV03-Li2S04-LiMo04.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фотиев A.A., Слободан Б.В., Ходос М.Я. Ванада-ты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. 272 с.
2. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981. 300 с.
3. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.
4. Васина H.A., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. С. 99.
5. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно-термо-графический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с.
6. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. 204 с.
7. Справочник по плавкости солевых систем. Т. 1 / Под ред. Воскресенской Н.К. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961. 588 с.
8. Кошкаров Ж. A. Дис. ... канд. хим. наук. Улан-Удэ: Ин-т естеств. наук Бурятск. фил. СО АН СССР, 1987. 255 с.
9. Губанова ТВ, Гаркушин И.К. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 11. С. 1892.
10. Губанова Т В, Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 12. С. 2079.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.