Таблица 1. Фазовые единичные блоки системы №, К // F, С03, WO4
ФЕБ НВТ Кристаллизующиеся фазы
I V £б Р6 Р0 №2С03, Na2W04, Б9, Б6 (NaF)2, №2С03, Б9, Б6
VI Р5 Р0 (NaF)2, Na2C03, №^04, Б6
VII IV III II тв. р. £5 £4 Р4 Р0 (NaF)2, Na2C03, К2С03, К^04 (NaF)2, К2СО3, K2W04, Б8 («2, К2СО3, Б3, Б8 (NaF)2, (КБ)2, Б3, Б8
Обозначение: D3 - К3РС03, D6 - (№К)2^04]2, D8 - K3FWO4, D9 - №^04.
Системы KF-K2W04 и КР-К2С03 характеризуются конгруэнтно плавящимися соединениями K3FW04 и К3РС03, из которых К3РС03 является менее прочным. Об этом свидетельствуют характер максимума в точке дистектики, незначительная его область кристаллизации и переход в инконгруэнт-ное соединение внутри системы К//С03, Р.
В системах КаР-Ка^04, Na2W04-K2W04 образуются инконгруэнтно плавящиеся соединения и (№К)2^04]2. В системе Na2C03-K2C03 наблюдается непрерывный ряд твердых растворов на основе исходных компонентов. Их распад не происходит ни в трехкомпонентных системах, ни в системах большей мерности.
Трехкомпонентные системы (рис. 1) ^аР)2-№2С03-№^04 и (КЕ)2-К2С03-К^04 были изучены нами ранее [1, 2] расчетно-экспериментальным методом [3-7].
Трехкомпонентные взаимные системы (рис. 1)
К // Р, С03; Na, К // С03, W04 [8] и Na, К//Р, W04 -необратимо-взаимные диагонально-адиагонального типа.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Древо кристаллизации (ДК). Экспериментальное изучение многокомпонентных систем (МКС) затруднительно или вообще невозможно, если экспериментатор априори не обладает информацией о том, сколько нонвариантных точек (НВТ) реализуется в системе и как они генетически взаимосвязаны, в каких ФЕБах они локализуются и какие фазы в них кристаллизуются. Более того, отсутствие ДК не позволяет применить к сложным МКС какие-либо расчетные методы и планирование эксперимента. В связи с этим ранее нами был разработан и использован метод априорного прогноза древа кристаллизации МКС (МАПДК [9]).
В рамках разработанного алгоритма МАПДК в системе К//Р, С03, W04 были выявлены семь ФЕБов (табл. 1), в том числе системы (NaF)2-(KF)2-К2С03-К^04 (1), (NaF)2-K2C03-K2W04-K3FW04 (2), (NaF)2-Na2C03-Na2W04-K2W04 (3), (NaF)2-№2С03-К2С03-К^04 (4).
В системе 1 (рис. 2а) четверная НВТ Р^, формируемая фазовым комплексом е2Ре6Е22е21Е18, является перитектической и локализуется в ФЕБ III, в результате этого ФЕБ II оказывается "пустым". Далее фазовый комплекс е1Е2е5Е21е22Е26 формирует эвтектику е5, ограничивая объем кристаллизации карбоната калия (Е26 - эвтектика внутреннего сечения K2C03-NaF-K3FW04). В подсистеме 2 (рис. 2а) поверхностями двойных эвтектик е1Е2Е17, е19Е20Е23 и е20Е20Е17 формируется НВТ £6.
Аналогично в системе 3 (рис. 3 а) фазовый комплекс е18Е25е16Е19е17Е15 образует четверную эвтектику 4 (рис. 4а-4в), которая ограничивает объем ликвидуса вольфрамата натрия, а фазовый комплекс е24Е24Рр4Е16 - перитектическую точку Р50, замыкающую объем ликвидуса К^04. Тройные
перитектические точки Р3 и Р2 транслируются в Р6
точку Р0 .
В четырехкомпонентной системе 4 (рис. 5 а) четверные НВТ будут отсутствовать из-за устойчивости двойных твердых растворов на основе карбонатов натрия и калия.
Химические реакции обмена и комплексообра-зования ([10], рис. 1). Каждый элемент фигуры конверсии моделирует происходящие в системе реакции обмена.
В точке полной конверсии К4 системы К/^, W04 протекают реакции:
(^2
)2 + Na2W04
(NaF)2 + К^04,
3(KF)2 + 2Na2W04 2(NaF)2 + 2[K3FW04],
в точке полной конверсии К3 системы K//Р, С03 - реакции:
(СТ)2 + Na2C03 К2С03 + (NaF)2,
3(KF)2 + 2Na2C03 2(NaF)2 + 2[KF ■ К2С03],
в точке полной конверсии К5 системы Na, К//С03, W04 - реакции:
К2С03 + Na2W04 =»=* Na2C03 + K2W04,
2Na2W04 + К2С03 Na2C03 + [Na2W04 ■ K2W04].
Таким образом, система K//Р, С03, W04 [10] характеризуется тремя точками К3, К4, К5 и двумя линиями полной конверсии К3-К4 и К4-К5. Для линии полной конверсии К3-К4 характерны следующие реакции:
Рис. 2. Система NaF-KF-K2CO3-K2WO4: а - развертка системы; б - сечение ABC; в - диаграмма состояния политерми-
_ _ -4
ческого разреза MN, г - разрезов NaF-£5 , NaF-е6 и NaF-Po .
Na2CO3 + 2 (KF )2 + Na2WO4 = = 2( NaF)2 + K2CO3 + K2WO4,
2Na2CO3 + 4 (KF )2 + Na2WO4 = = 3(NaF)2 + K2WO4 + 2[KF • K2CO3],
Na2CO3 + 4(KF)2 ■
■ 2Na2WO4 =
3(NaF)2 + K2CO3 + 2[KF • K2WO4],
3Na2CO3 + (KF)2 + Na2WO4 = 2(NaF)2 + [KF • K2CO3] + [KF • K2WO4],
t, °C
700
600 1
500 N
(в)
NaF + Na2CO3
—•- / • > р6 ro
NaF + Na2CO3 + +
+ D9 1 1
M
0.3B 0.2 0.4 0.6 0.8 0.sq
0.7A c, ЭКВ. Д. 0.7AJ
t, °C 990
900
800
700
600
500
(NaF):
Рис. 3. Система NaF-Na2CO3-Na2WO4-K2WO4: a - развертка системы, б - ABC, реза MN, г - разрезы NaF-p0 и NaF-P^ .
0.2 NaF
ЭКВ. Д.
- диаграмма политермического раз-
Рис. 4. Система NaF-Na2CO3-Na2WO4-K2WO4: а - сечение FGH, б - разрез K-L, в - разрез Na2WO4-е4 -£4.
Аналогично для любой точки линии конверсии К4-К5 можно записать реакции обмена:
х(КБ)2 + Ка^04- (1- х)К2С03 = = х(ШБ)2 + K2W04- (1- х)Ш2С03.
Расчет координат четверных НВТ. Метод прогноза древа кристаллизации позволил априори выявить число и характер реализуемых в системе К/^, С03, W04 четверных НВТ и сделал возможным определение их координат расчетно-экспери-ментальным методом ([3-7], табл. 2).
щью нановольтамперметра Р341 с усилителем 6ПВ.367.436. Использовали платиновые микротигли и Pt-Pt/Rh-термопары. Все составы выражены в эквивалентных долях (экв. д.). Исходными веществами служили соли марки "х. ч.". Их температуры плавления представлены на рис. 1. Температуру кристаллизации (плавления) каждого образца измеряли трижды, при этом разница между кривыми ДТА нагревания и охлаждения была не более 3-5°С. Погрешность измерения температуры составляла не более 2-3°С, а составы НВТ определяли с точностью ±0.5% для каждого компонента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальные исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) с привлечением приемов проективной геометрии. Для записи кривых ДТА использовали установку, собранную на базе электронного автоматического потенциометра ЭПР-09 МЗ с усилением термо-ЭДС дифференциальной термопары с помо-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В соответствии с древом кристаллизации, выявленным априори, в системе (NaF)2-(KF)2-K2CO3-K2WO4 (рис. 2а) реализуются три четверные НВТ
е5, £6 и P4. В объеме кристаллизации фторида натрия нами было выбрано сечение ABC, на котором
4
отражаются все три четверные НВТ е5, е6 и P0
(NaF)2
(NaF)2
e1 K2CO3 e1
570° 570°
(NaF)2 0.4 "
(NaF)2
A"
J"(NaF)2 0.4 |^Na2CO3 0.6
МОЛ. Д.
(NaF)2 0.4 K2CO3 0.6
}
C" 625°
( 720° ---- (в) 715°
700 NaF + ж
600 570° NaF + K2WO4 + ж 595
548° 517° 507°505° 5
500 1 NaF + K2WO4 + тр I I 1 515° 1
110 30 50 70 90 I
'0.5A" Г 0.5B'
0.5B" МОЛ.% 1 0.5C'
Рис. 5. Система NaF-Na2CO3-K2CO3-K2WO4: а - развертка системы, б - сечение A"B"C", в - диаграмма состояния разреза I-I.
(рис. 26). На этом сечении изучали политермический вертикальный разрез MN, диаграмма состояния которого позволила выявить координаты
= = =4
двойных проекций четверных НВТ £5, £б и Po (рис. 2в). Координаты проекций четверных НВТ
ñ4 -
P0 и £6 на данном сечении определяли как точки
=4 =4 = =
пересечения лучей B-Po и e26-Po, e26-£б и C-£б,
ñ4 -
проходящих через точки P0 и £6 и вершины компонентов KF и D, K2WO4 и D, кристаллизующихся в них вторично. Координаты £5 определяли изучением политермического вертикального разреза e26-£5. Истинные координаты £5, £6 и P0 находили
=4
последовательным изучением разрезов (NaF)2-Po, (NaF)2- £6 и (NaF)2- £5, проходящих через соответ-
= 4 _ _
ствующие точки Po, £6, £5 и вершину компонента NaF, кристаллизующегося в них первично (рис. 2г). На этих вертикальных разрезах положение четверных НВТ определяли как точки пересечения кривых первичной кристаллизации NaF с линиями четвертичных выделений (табл. 1).
В соответствии с древом кристаллизации, выявленным нами априори, система (NaF)2-Na2CO3-Na2WO4-K2WO4 характеризуется тремя четверными НВТ Po, P60 и £4 (рис. 3а-3г). На сечении ABC, выбранном в объеме ликвидуса NaF, отражаются
только две НВТ P50 и P6o, координаты которых находили последовательным изучением вертикаль-
= 6 =5
ных политермических разрезов MN, A-Po, A-Po, (NaF)2-Po и (NaF)2-Pl (рис. 3в, 3г).
Для определения координат четверных НВТ £4 дополнительно изучали сечение FGH выбранное в объеме ликвидуса Na2WO4 (рис. 4а). Диаграммы состояния изученных на этом сечении разрезов K-L, G-£4-£4 представлены на рис. 46, 4в. На разрезе K-L найдены координаты двойной проекции £4, а на разрезе G-£4 - координаты проекции £4 на сечении FGH. Истинные координаты £4 выявлены на вертикальном политермическом разрезе Na2WO4- £4 -£4.
В системе (NaF)2-Na2CO3-K2CO3-K2WO4 (рис. 5) четверные НВТ нами не обнаружены, что связано с устойчивостью двойных твердых растворов на основе Na2CO3 и K2CO3 (рис. 56, 5в). Об этом свидетельствуют диаграммы состояния вертикальных политермических разрезов 1-1 и B'-505, B'-507, B'-515 и B'-517, изученных на выбранном двухмерном сечении A'B'C'. на них отсутствуют фазовые равновесные состояния, которые соответствовали бы совместной кристаллизации четырех фаз.
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА Таблица 2. Координаты четверных НВТ системы Na, K//F, CO3, WO4
Характер НВТ, Температура, °С, состав НВТ, экв. д. Эксперимент Характер НВТ, Температура, °С, состав НВТ, экв. д. Эксперимент
компоненты системы аналитические модели компоненты системы аналитические модели
линейные 11 порядка ДТА линейные 11 порядка ДТА
£б 555 550 544 1 £4 525 540 536
(NaF)2 0.2 0.25 0.24 (NaF)2 0.05 0.08 0.064
(KF)2 0.32 0.06 0.06 Na2CO3 0.3 0.33 0.296
K2WO4 0.18 0.15 0.13 Na2WO4 0.56 0.54 0.6
K2CO3 0.3 0.54 0.57 K2WO4 0.09 0.05 0.04
£5 540 550 542 p6 p0 545 555 540
(NaF)2 0.18 0.23 0.25 (NaF)2 0.09 0.11 0.15
(KF)2 0.15 0.12 0.1 Na2CO3 0.4 0.45 0.425
K2WO4 0.15 0.13 0.11 Na2WO4 0.13 0.10 0.11
K2CO3 0.52 0.52 0.54 K2WO4 0.38 0.33 0.315
p4 p0 560 560 550 p5 p0 540 533 525
(NaF)2 0.18 0.2 0.20 (NaF)2 0.13 0.12 0.15
(KF)2 0.18 0.16 0.14 Na2CO3 0.45 0.40 0.42
K2WO4 0.11 0.13 0.14 Na2WO4 0.18 0.20 0.23
K2CO3 0.53 0.51 0.5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.