ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 11, с. 1379-1386
УДК 541.135.4
ЧИСЛА ПЕРЕНОСА НОСИТЕЛЕЙ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ МЕТАКОМПОЗИТОВ {MeWO4 • xWO3} (Me=Sr, Ba)
© 2007 г. H. Н. Пестерева, А. Ю. Жукова, А. Я. Нейман1
Уральский государственный университет им. А.М. Горького, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 03.03.2006 г.
Методом ЭДС кислородно-воздушного гальванического элемента в области температур 600-900°С определены числа переноса ионов кислорода t 2- в композитах состава {MeWO4 • xWO3} (Me = Ba, Sr),
x = 0-0.55 (i - мольная доля WO3 в композите). Показано, что в области малых добавок WO3 (i < 0.2) преобладает кислородно-ионная проводимость (tQ2- = 1), которая переходит в электронную (te = 1)
при 1 > 0.35. Подтверждена принадлежность субэвтектических составов {MeWO4 • xWO3} (Me = Ba, Sr), с 1 = 0-0.2 к классу ионпроводящих метакомпозитов. Порог перколяции электронной проводимости (te > 0.5, t 2- < 0.5) находится при 1порог > 0.3. Зависимости t 2- от объемного соотношения компонентов для обоих композитов дают сходную картину - пороговый состав находится при ~20 об. % WO3. Резкий рост ионной проводимости метакомпозитов (на 1-1.5 порядка величины) происходит при малых добавках WO3 (1 < 0.01). Химическая транспортная очистка поверхности зерен MeWO4 от избытка WO3, сегрегированного в виде поверхностного соединения MeW-s, разрушает последнее, что приводит к падению ионной проводимости а 2- в 10-15 раз. При i > 0.05 а 2- практически не зависит
от состава композита. Качественно усовершенствована модель формирования и строения метакомпозитов {MeWO4 • xWO3}. Модифицированная модель учитывает двойную поверхностную активность и подвижность фазы MeW-s в отношении MeWO4 и WO3.
Ключевые слова: композиты, метакомпозитный эффект, числа переноса носителей, метод ЭДС, ионная проводимость, модель формирования метакомпозитов, неавтономные фазы.
ВВЕДЕНИЕ
Сочетание высокой проводимости с повышенной механической и термической прочностью делает композитные твердые электролиты и композитные электродные материалы перспективными для практического использования в различных электрохимических устройствах, а так же в качестве эффективных керамических мембран, применяемых для селективного разделения газовых смесей.
Однако природа и механизм явления возбуждения ионной проводимости в смеси "ионный кристалл-диэлектрик", нередко называемого в литературе гетерофазным допированием, остаются неизвестными.
Неожиданный феномен возникновения ионной проводимости в смеси диэлектрика CaWO4 с полупроводником «-типа WO3, [1, 2], впервые указал на существование иного, ранее неописанного типа композитных твердых электролитов - "оксидный диэлектрик-оксидный полупроводник".
1 Адрес автора для пересылки: arkady.neiman@usu.ru (А.Я. Нейман).
Эти материалы были охарактеризованы термином "метакомпозиты", поскольку материал, в целом, обладает свойствами, не присущими ни одному из составляющих его компонентов [2-4].
Предыдущие исследования [1, 5] показали, что появление ионной проводимости вызвано образованием контактной фазы (interphase), условно MeW-s, образующейся на границе MeWO4/WO3 в результате поверхностной химической реакции, являющейся неавтономной, т.е. существующей только в присутствии образовавших ее компонентов MeWO4 и WO3. Согласно данным комплекса методов фаза MeW-s образуется и существует только при высоких температурах, распадаясь при охлаждении на исходные компоненты [6].
Принципиальным этапом в исследовании и понимании природы свойств метакомпозитов стало прямое определение чисел переноса носителей заряда методом измерения ЭДС концентрационного гальванического элемента [2]. До сих пор такие измерения проведены только для композитов системы СаWO4 • xWO3, для остальных систем MeWO4-WO3 (Ме=Sr, Ba) оценка соотношения ионной и электронной проводимостей была сделана
Таблица 1. Параметры структуры MeWO4 и некоторые свойства систем MeWO4-WO3
MeWO4 ^Ме2+ (для КЧ = 8), нм а, нм с, нм Уяч, нм3 ^лав, °С [10] Транспортные свойства при 1000°С [12]
MeWO4 Эвтектика MeWO4/WO3 = 1 : 1 аобщ, См/см t 202
CaWO4 Са -0.099 0.525 1.139 0.05980 1585 1135 1 х 10-5 0.35
SrWO4 Sr -0.112 0.542 1.195 0.06476 1540 1090 5.6 х 10-6 0.85
BaWO4 Ва -0.134 0.565 1.271 0.07180 1490 940 5.7 х 10-6 0.65
косвенно - по данным измерения и анализа зависимости проводимости композитов от активности кислорода в газовой фазе [1].
Именно поэтому, ближним и очевидным шагом в понимании природы феномена метакомпозитной проводимости является изучение транспортных свойств композитов {MeWO4 ■ xWO3} (Ме=8г, Ва), поскольку указанные MeWO4 являются полными структурными аналогами CaWO4.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ФАЗ СИСТЕМ MeWO4-WO3
Фазовые равновесия. Согласно данным работ [7, 8], системы MeWO4-WO3 (Ме=Са, 8г, Ва) являются простыми эвтектическими, точка эвтектики находится при составе 0.5 (табл. 1). Температура плавления W03 равна 1473°С (под давлением) [11].
Транспортные свойства. Соединения MeW04 являются типичными диэлектриками с шириной запрещенной зоны ~ 6-7 эВ [12]. В моно- и поликристаллах MeW04 диффузионные подвижности вольфрама и кислорода приблизительно равны и на два порядка выше, чем подвижность Me2+ : Ош -- Ва > Dмe [13].
Электропроводность нелегированных образцов MeW04 смешанная, кислородно-электронная, с преобладанием электронной проводности ае. Проводимость монокристаллов низка и не превышает 10-7 См/см при 900°С [9]. Транспортные свойства керамики MeW04 сильно зависят от условий получения образцов. Согласно данным [5], поликристаллические образцы CaW04, полученные измельчением монокристалла с последующим спеканием, имеют низкую проводимость (а - 8 х 10-7 См/см при 900°С), близкую к проводимости исходного монокристалла (а - 4 х 10-7 См/см при 900°С). Проводимость керамических образцов CaW04, полученных твердофазным синтезом, выше более чем на два порядка (а - 4.2 х 10-5 См/см при 900°С), что говорит о преобладании переноса кислорода по поверхности и границам зерен [5]. и BaW04 - изострук-
турны и близки по свойствам с CaW04. Сведения о величине и характеру проводимости керамики и BaW04 приведены в табл. 1.
Оксид вольфрама является полупроводником п-типа [14], при 900°С электропроводность его керамики выше на шесть порядков и составляет а - 5 х х 10-1 См/см.
В табл. 1 представлены параметры структуры соединений типа MeW04 и обобщены некоторые свойства исследуемых систем.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
Определение t 2- проводили в ячейке
°02(Р1)|{MeW04 • xW03}|(Р1)а02
(1)
где а0г и а0г - активности кислорода на электродах, х - мольная доля W03 в композите.
Для обеспечения одинаковых условий оба электрода омывались газовыми потоками с одинаковой
скоростью ~1.5 л/ч при а02 = 0.21 на одном электроде и а'02 = 1 на другом. Герметизация электродных
пространств достигалась тщательной подгонкой одного из торцов образца к торцу алундовой трубки. Более полно особенности методики описаны в работе [2]. Число переноса ионов кислорода вычисляли по формуле Нернста для смешанной проводимости
Е t
изм 02
1П-2,
(2)
где Еизм - экспериментально определенная ЭДС ячейки (1).
В работе использовали порошки вольфрама-тов бария и стронция, синтезированные по керамической технологии из W03 ("ос. ч. 11-2") и MeС03, ("х. ч"). Синтез вели при ступенчатом повышении температуры (в интервале 650-1000°С) с промежуточными перетираниями; время отжига на каждой стадии от 5 до 25 ч. Композиты составов (1 - х)MeW04 ■ xW03, х = 0-0.55 получены механическим смешением однофазных MeW04 и W03, взятых в соответствующих пропорциях, в агатовой ступке в течение 1 ч. Образцы прессовали при давлении 640 кг/см2 в диски 10 х 2 мм, которые затем
2
спекали 10 ч при 1000°С. После шлифовки на торцевые стороны образцов наносили Pt-пасту, которую припекали 3 ч при 1000°С. Пористость керамики, оцененная по массе и размерам керамических дисков, составила 20 ± 3%.
Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-4М (Си^-излучение). Съемку в интервале 20 = 20-60° проводили с шагом 0.1°/с.
Электропроводность измеряли двухконтактным методом с помощью RCL-измерителя MT 4080A (M-TECH) и измерителя импеданса ИПУ-1 (10-105 Гц).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Числа переноса носителей. Данные по зависимости числа переноса ионов в композитах (1 - i)MeWO4 • xWO3 (Me = Sr, Ba) от температуры приведены на рис. 1, 2 соответственно. Поскольку измерения были проведены для кислородно (aO2 = 1)-воздушного (aO2 = 0.21) гальванического элемента, то полученные данные характеризуют среднее число переноса ионов при aO ~ 0.6.
Экспериментально определенное число переноса ионов мы относим к вкладу кислородной проводимости t 2-, поскольку в работах [13, 14] было показано, что в нелегированных соединениях с шеелито-подобной структурой и материалах на их основе доминирующим ионным носителем заряда являются ионы кислорода.
Как видно, составы с х от 0.01 до 0.2, по данным метода ЭДС, являются ионными проводниками (tO2- ~ 1) в изученном температурном интервале
550-900°С, как для бариевой, так и для стронциевой систем. Однако следует отметить, что температурные интервалы, в которых нам удалось провести измерения ЭДС элемента (1) для конкретных композитов, существенно различаются. Так, измерения на {BаWO4 • xWO3} при х < 0.2 проведены при температуре не ниже 680°С. Для {SrWO4 • xWO3} составы c х < 0.2 были изучены до температуры 660°С.
Композиты с х = 0.25, 0.275, 0.3 по характеру проводимости оказались переходными, с ростом температуры вклад ионной проводимости уменьшается, и при 900°С для разных составов tO2- = 0.3-0.7.
Для большинства этих "переходных" составов определение tO2- проведено в интервале 600-900°С
для системы {SrWO4 • xWO3}, и 550-900°С для {BаWO4 • xWO3}, т.е. при гораздо более низкой температуре, чем для составов с доминирующей ионной проводимостью. Такое поведение связано с об-
Таблица 2. Энергия активации ионной проводимости композитов {SrWO4 • xWO3)
X AT, °C EO2- , эв
0 840-880 0.4 ± 0.1
580-840 0.9 ± 0.1
0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.