научная статья по теме ЧИСЛЕННАЯ ОЦЕНКА КОЭФФИЦИЕНТА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ УРАНА 238U И 235U В ПРОЦЕССЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ НАСТУРАНА Геология

Текст научной статьи на тему «ЧИСЛЕННАЯ ОЦЕНКА КОЭФФИЦИЕНТА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ УРАНА 238U И 235U В ПРОЦЕССЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ НАСТУРАНА»

ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2014, том 56, № 5, с. 355-361

УДК: 550.42

ЧИСЛЕННАЯ ОЦЕНКА КОЭФФИЦИЕНТА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ УРАНА 238U И 235U В ПРОЦЕССЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ НАСТУРАНА © 2014 г. И. В. Чернышев, Е. О. Дубинина, В. Н. Голубев

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Старомонетный пер., 35 Поступила 03.07.2014 г.

При быстро идущем в настоящее время накоплении данных о природных вариациях изотопного отношения 238U/235U вырисовываются перспективы новой изотопной геохимической метки окислительно-восстановительных процессов. В связи с этим нужны численные оценки коэффициента фракционирования изотопов 238U и 235U (a(UIV—UVI)), сопровождающего процесс редукции UVI ^ UIV. Такая оценка сделана для гидротермальных условий образования настурана. Она основывается на результатах высокоточных (±0.06%е) измерений распределения величин 238U/235U в локальных микропробах крупносферолитового настурана из карбонат-настурановых жил месторождения Октябрьское (Стрельцовское урановорудное поле, Восточное Забайкалье). Для оценки привлечены данные о температурах образования гидротермального настурана и полученная в работе (Murphy et al., 2014) максимальная оценка коэффициента фракционирования изотопов 238U и 235U в системе "раствор—твердая фаза" при нормальных условиях (25°С). Наиболее вероятные значения коэффициента изотопного фракционирования урана, сопровождающего кристаллизацию настурана из гидротермального раствора при Т = 320—250°С, лежат в интервале значений a(UIV—UVI) = 1.00020—1.00023.

DOI: 10.7868/S0016777014050037

ВВЕДЕНИЕ

Высокоточные измерения изотопного состава U, выполненные методом многоколлекторной масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме (MC-ICP-MS), показали значительные вариации величины 238U/235U в различных земных образованиях и дали доказательство природного фракционирования изотопов 238U и 235U (Stirling et al., 2007; Weyer et al., 2008). При случайной погрешности применяемого варианта метода MC-ICP-MS ± 0.06-0.07%с (2SD) различия величины отношения 238U/235U в изученных сериях образцов осадков, магматических пород, урансодержащих акцессорных минералов, урановых руд, природных вод лежат в пределах от десятых долей % до 2.0% (Stirling et al., 2007; Weyer et al., 2008; Bopp et al., 2009; Brennecka et al., 2010; Amelin et al., 2010; Montoya-Pino et al., 2010; Hiess et al., 2012; Romaniello et al., 2013; Chernyshev et al., 2013; Голубев и др., 2013; Murphy et al., 2014; Чернышев и др., 2014).

Обнаруженные изотопные сдвиги по знаку и величине не соответствуют механизму масс-зави-симого изотопного фракционирования, который определяется энергией нулевого состояния атомов (zero point energy effect) и удовлетворительно

Адрес для переписки: Е.О. Дубинина. E-mail: elenadelta@gmail.com

описывает изотопное фракционирование легких элементов. Химическим процессом, с которым связано изотопное фракционирование U, как показывают результаты измерения величины изотопного отношения 238U/235U в морских осадках и морской воде (Weyer et al., 2008; Romaniello et al., 2013) и в урановых рудах (Bopp et al., 2009; Murphy et al., 2014), является редукция UV ^ UIV. Этот процесс сопровождается обогащением тяжелым изотопом 238U твердой фазы, в которую входит восстановленный U. Собственно механизм фракционирования изотопов U определяется различием ядерного объема их атомов (nuclear volume effect) (Bigeleisen, 1996; Shauble, 2007).

Эффект изотопного фракционирования, который предсказывается теорией этого механизма для изотопов 238U/235U при крайне малой (1.3%) их относительной разнице масс, значительно превышает эффект, ожидаемый согласно механизму масс-зависимого кинетического (равновесного) изотопного фракционирования (Shauble, 2007; Shauble et al., 2009). При этом уменьшение эффекта фракционирования изотопов U с ростом температуры для механизма, зависящего от ядерного объема атомов, значительно менее резкое (1/T, K), чем в случае масс-зависимого фракционирования (1/T2).

С особенностями обсуждаемого механизма фракционирования вполне согласуются новейшие данные о распределении величины отношения 238U/235U внутри различных урановых месторождений — природных объектов, при образовании которых отчетливо проявлена редукция UVI ^ UIV. Максимальные сдвиги величины 238U/235U связаны с образованием минералов четырехвалентного U (нингиоита, оксидов урана) в экзогенных (низкотемпературных) месторождениях "песчаникового" типа: до 1% в месторождении Дыбрын (Голубев и др., 2013) и до 1.9% (без учета образца с аномальным сдвигом —4.1%) в месторождении Пепегуна (Murphy et al., 2014). Урановая минерализация гидротермальных месторождений, представленная настураном, уранинитом и коф-финитом, сформировалась при температурах на 200—300° выше, чем минерализация упомянутых месторождений "песчаникового" типа. При этом величины отношений 238U/235U, фиксируемые в пределах отдельных рудных зон гидротермальных месторождений, примерно в 2—3 раза меньше (Чернышев и др., 2014).

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Для оценки перспектив и использования новой геохимической изотопной метки природных окислительно-восстановительных процессов на основе изотопного отношения 238U/235U нужно знать коэффициент фракционирования а изотопов 238U и 235U между твердой фазой и раствором в процессе редукции UVI ^ UIV. Наряду с результатами экспериментов для оценки коэффициента а можно использовать данные, полученные при изучении величин отношения 238U/235U в гидротермальных урановых месторождениях. Такая возможность обусловлена, в первую очередь, значительными сдвигами величины отношения 238U/235U, которые, как показано в нашей работе (Чернышев и др., 2014), имеют место в гидротермальных урановых месторождениях в пределах отдельных рудных зон и минеральных агрегатов настурана. Данные минералого-геохимического изучения таких относительно локальных зон позволяют рассматривать их в качестве модельного объема, в котором происходило формирование настурана в результате редукции UVI ^ UIV из разных порций одного и того же гидротермального раствора, в котором по мере кристаллизации урановых минералов изменялось изотопное отношение 238U/235U. Для количественного описания этого изменения и оценки коэффициента фракционирования изотопов U может быть применена модель Релеевского исчерпания раствора.

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ

Изотопный состав урана и минералого-геохи-мические характеристики были изучены в образцах крупносферолитового настурана из гидротермальных карбонат-настурановых жил месторождения Октябрьское, которое расположено в пределах одного из крупнейших в мире Стрель-цовского уранового поля в Восточном Забайкалье. Урановая минерализация месторождения Октябрьское пространственно и генетически связана с позднемезозойским континентальным вулканизмом и имеет возраст 135 ± 3 млн лет (Чернышев, Голубев, 1996). Образцы отобраны в шахтных выработках на глубине около 390 м от поверхности в зоне крутопадающего шва № 8 (обр. 312) и оперяющего его наклонного шва № 2 (обр. 220). Точка отбора образца 220 расположена по вертикали на 10 м выше точки отбора образца 312. В обоих изученных образцах настуран, образующий разбитые трещинами усадки сферолитовые выделения, представлен одной генерацией, о чем свидетельствуют характерная морфология выделений (Дымков, 1985) и однородность химического состава настурана.

Крупносферолитовый настуран на месторождении Октябрьское образовался в высоко-сред-нетемпературную стадию минерализации, для которой максимальные температуры минерало-образования, определенные методом гомогенизации газово-жидких включений в кварце, достигают 535—500°С, а температура образования собственно настурана в рамках этой стадии значительно ниже и, по данным А.П. Алешина, составляет 300— 250°С (Урановые и молибден-урановые..., 2012). Для непосредственно изучавшегося нами образца 220 по кальциту, выполняющему центральную часть карбонат-настурановой жилы и цементирующему сферолиты настурана, В.Б. Комаровым и М.М. Иванченко в ИГЕМ РАН были получены температуры гомогенизации газово-жидких включений в диапазоне 319—154°С. На основании вышеприведенных данных нами был принят диапазон температуры формирования настурана изученных образцов от 320 до 250°С.

МЕТОД MC-ICP-MS-ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА УРАНА

Задача высокоточного измерения изотопного отношения 238U/235U в природном уране решается методом MC-ICP-MS в сочетании с применением двойного трасера 233U—236U, который используется для корректировки результатов на эффект приборной масс-дискриминации (Stirling et al., 2007). Измерения проводились на 9-коллектор-ном масс-спектрометре Neptune в режиме "мокрой" плазмы при интенсивности тока ионов 238U+ около 40 В. Расход U за время анализа составлял

Фиг. 1. Микрофото в отраженном свете сферолитового настурана из уранового месторождения Октябрьское (Стрель-цовское рудное поле, Восточное Забайкалье).

а — образец 312, б — образец 220. Показаны места отбора локальных микропроб настурана, нумерация соответствует таблице. Обозначения: Nt — настуран, Cal — кальцит, Jo — йордизит.

2.8 мкг. Калибровка изотопного отношения 233U/236U в трасере проведена относительно стандартного образца CRM-112A, в котором величина 238U/235U, согласно данным (Richter et al., 2010), была принята равной 137.837 ± 0.015.

Двойной трасер добавлялся к анализируемым микропробам настурана после их кислотного разложения, но до хроматографического выделения U. Навеска локально выделявшихся микропроб настурана составляла 0.02—0.04 мг. Тестирование данного метода измерения отношения 238U/235U, более детально описанного в нашей работе (Чернышев и др., 2014), проведено в общей сложности по 77 параллельным анализам образцов-мониторов и стандартного образца IRMM-3184. Среднее значение погрешности 2SD составляет ±0.7% и в единицах измеряемого изотопного отношения 238U/235U не превышает ±0.010.

Изотопное отношение 234U/238U также измерялось на масс-спектрометре типа MC-ICP-MS Neptune. При одновременном измерении на коллекторах Фарадея ионных токов изотопов U ин

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком