ЖУРНАЛ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ МАТЕМАТИКИ И МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ, 2007, том 47, < 10, с. 1774-1783
УДК 519.634
ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ И ФОРМЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ1}
© 2007 г. А. В. Вахрушев, А. М. Липанов
(426067 Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34, ИП Механ. УрО РАН) e-mail: postmaster@ntm.udm.ru
Поступила в редакцию 01.03.2006 г.
Переработанный вариант 08.12.2006 г.
Методами численного моделирования в рамках молекулярной динамики исследованы закономерности зарождения, формирования и распространения на объем наночастицы при ее увеличении аморфной, кристаллической и поликристаллической фаз. Приведены результаты численных расчетов параметров, характеризующих указанные процессы, для металлических наночастиц, формируемых путем измельчения, дробления или деструкции макротел. Описаны основные закономерности протекания процессов формирования наночастиц в up down-процессах и свойства их структуры. Библ. 31. Фиг. 7.
Ключевые слова: наночастицы, структура, метод молекулярной динамики, численное моделирование, металлические наночастицы.
1. ВВЕДЕНИЕ
Одним из ключевых вопросов при создании порошковых нанокомпозитов является построение зависимости структуры и формы наночастиц, создающих основу композита, от их размеров. Это обусловлено тем, что при увеличении или уменьшении характерного размера наночастицы ее физико-механические характеристики - модуль упругости, прочность, деформационные и другие параметры, - могут изменяться на порядок (см. [1]-[3]). Расчетные и экспериментальные исследования показывают, что это объясняется, в первую очередь, существенной перестройкой (причем не обязательно монотонной) атомной структуры и формы наночастицы.
Необходимо отметить, что экспериментальное определение названных выше параметров на-ноэлементов представляет технически сложную и трудоемкую задачу вследствие малости размеров данных объектов. Кроме того, опытные данные зачастую противоречивы. В частности, это касается расстояния между атомами в наночастице. В некоторых работах указывается на увеличение данного расстояния для атомов, прилегающих к поверхности наночастицы, по сравнению с атомами, расположенными в ее глубине. В других работах наблюдается уменьшение этой величины при удалении от центра наночастицы (см. [8]). Сказанное выше обусловливает актуальность детального систематического исследования данного вопроса теоретическими методами -методами математического моделирования.
Следует также отметить, что атомная структура и форма наночастицы зависят не только от ее размера, но и от методов ее формирования, которые можно разделить на две основные группы.
1. Формирование наночастицы в процессе консолидации атомов путем их "сборки" и остановки (фиксации) данного процесса при достижении необходимого размера наночастицы (в англоязычной литературе эти методы получили название bottom ир-процессы). Остановка процесса роста частицы выполняется изменением физических или химических условий образования частицы, прекращением подачи веществ, необходимых для ее образования, или вследствие ограничения пространства, в котором наночастица формируется.
2. Получение наночастиц путем измельчения, дробления, деструкции более массивных (крупных) образований до фрагментов нужного размера (в англоязычной литературе данные методы классифицированы как up down-процессы).
Моделированию процессов первого типа (bottom ир-процессов) посвящено достаточно много работ (см. [14], [15]), а протекание up down-процессов изучено весьма слабо. Это объясняется
1) Работа выполнена при финансовой поддержке комплексной программы фундаментальных исследований Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов", 2005-2006 гг.
1774
тем, что они являются результатом процессов разрушения на разных структурных уровнях. Эта задача вследствие ее объемности и сложности в рамках данной работы не рассматривается. Подробное описание ее постановки и некоторые численные результаты расчетов приведены в [16]-[23]. Целью настоящей работы являлось исследование закономерностей изменения структуры и формы металлических наночастиц, формируемых в деструкционных (up down) процессах на завершающей стадии формирования наночастицы. В работе методами численного моделирования в рамках молекулярной динамики исследованы закономерности формирования аморфной фазы, зарождения и распространения на весь объем наночастицы (при ее увеличении), кристаллической (или поликристаллической) фаз в зависимости от размеров наночастиц. Приведены результаты расчетов параметров, характеризующих указанные процессы, для частиц меди.
2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ
Задача расчета внутренней структуры и равновесной конфигурации (формы) отдельной, свободной от взаимодействия наночастицы методами молекулярной динамики включает два основных этапа.
Этап 1. "Инициализация" задачи, т.е. определение условий, при которых начинается процесс формирования наночастицы.
Этап 2. Расчет непосредственно процесса формирования структуры и формы наночастицы.
Рассмотрим последовательно указанные задачи. Инициализация задачи состоит в задании начальных координат и скоростей атомов наночастицы:
х = Vi = г = о, х , (1)
где хю, xi - начальные и текущие координаты ьго атома; Ую, V, - начальная и текущая скорости ьго атома соответственно; 0.к - область, занимаемая наночастицей.
Начальные координаты хю и скорости Vi0 атомов наночастицы определяются из расчета деструкционных процессов при статическом и динамическом нагружениях, происходящих как в на-но-, так и макромасштабах.
Второй этап решения задачи (формирование наночастицы) может осуществляться методами как молекулярной механики, так и молекулярной динамики. При этом методы молекулярной механики, основанные на минимизации потенциальной энергии наночастицы, не учитывают начальное распределение скоростей атомов наночастицы и поэтому не позволяют выявить полное влияние условий инициализации задачи на структуру и форму наночастицы. В связи с этим в данной работе использован метод молекулярной динамики, согласно которому движение атомов, образующих наночастицу, определяется системой дифференциальных уравнений Ланжевена (см. [24])
тИГ = X+ г) - , , = 1 2>-> N, (2)
1 = 1
ё х, /ёг = V,,
где Ык - число атомов, составляющих каждую наночастицу; т, - масса ,-го атома; Fj■ - силы межатомного взаимодействия; а, - коэффициент "трения" в атомарной системе (см. [25]); Fi(г) - случайный набор сил, задаваемый распределением Гаусса; г - время.
Силы межатомного взаимодействия являются потенциальными и определяются из соотношения
= -Х ^Ф1 , = 1' 2'-' Мк, 1 = 1 2,-, ^к, (3)
1 11
где Ру - радиус-вектор, задающий положение /'-го атома относительно 1-го атома; Ф(Ру) - потенциал, зависящий от взаимного расположения всех атомов; q - число типов взаимодействия между атомами.
Потенциал Ф(Ру) в общем случае задается в виде суммы нескольких составляющих, соответствующих различным типам взаимодействия:
Ф( Ру) = Ф сЬ + Фта + Ф1а + Фр§ + Ф„ + Фек + Фьь. (4)
Здесь имеются в виду следующие потенциалы: ФсЬ - химических связей; Фуа - валентных углов; Ф(а - торсионных углов; Фpg - плоских групп; Фуу - ван-дер-ваальсовых контактов; Фе8 - электростатики; Фьь - водородных связей.
Так как сформулированная задача не имеет аналитического решения, то интегрирование уравнений (2) выполняется численно (см. [26], [27]). В данной работе интегрирование уравнений движения атомов наночастицы проводилось по скоростной численной схеме Верле (см. [28])
V"
x n +1 = x n + A tvn + [(A t)2 (2 m.)]
= (1- A t a.) vn + [A t/(2 mt)]
/ N
: f.
v = i
■ F. - a.m.V.
г / Nk \ n / Nk \ n + 1
: F7j - I-F. + : f.j - I-F.
- N J j N -
(5)
(6)
nn
где x7 , V. - координаты и скорость 7-го атома на n-м шаге интегрирования по времени; At - шаг интегрирования по времени; индекс 0 обозначает параметры в момент времени t = 0.
Данная схема интегрирования позволяет осуществлять распараллеливание расчетов. При расчетах использованы пакеты программ для последовательных и параллельных решений уравнений молекулярной динамики, разработанные в Институте прикладной механики УрО РАН и модернизированный пакет программ NAMD, созданный в University of Illinois and Beckman Institute (США) группой Theoretical Biophysics Group (см. [29]). Графическая визуализация результатов расчетов формирования наночастиц осуществлялась с помощью программы VMD (см. [30]).
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И АНАЛИЗ РАСЧЕТОВ
Ниже представлены результаты расчетов процессов формирования структуры и формы для металлических частиц меди.
В расчетах использовались потенциалы взаимодействия атомов Морзе
ф(Ру)т = (ехр [-2Хт(|р.;| - Ро)] - 2ехр[-Хт(|рг;| - ро)]) (7)
и Леннарда-Джонса
где От, Хт, р0, £, а - константы исследованных материалов, р| - величина вектора Ру.
В качестве примера рассматривается наночастица, состоящая из атомов меди. Для моделирования процесса формирования структуры такой наночастицы использован потенциал Морзе с параметрами (см. [31]) Бт = 54.94 х 10-21 (Дж); Хт = 1.3588 (1/м); р0 = 2.866 х 10-10 (м). Начальные координаты атомов хю задавались исходя из атомной структуры кристаллического материала, а Ую = 0. Начальные координаты хю определяют силы Fг■/ в начальный момент времени согласно уравнениям (3). Величина и направление этих сил определяют процесс перестройки кристаллической структуры и форму наночастицы. В данном примере координаты хю задавались для первоначально сжатого кристалла:
Хо = °-95 Хч»
к
где хю - координаты атомов ненагруженного кристалла.
При этом межатомное расстояние на 5% меньше расстояния между атомами в ненагруженном кристалле.
На фиг. 1 приведен график изменения потенциальной энергии наночастицы, состоящей из атомов меди, в процессе перестройки ее структуры от исходной кристаллической (1) к итоговой некристаллической структуре наночастицы (2).
Видно, что в процессе релаксации потенциальная энергия наночастицы уменьшается до некоторого значения, а затем, после 1800 шагов интегрирования по времени, практически остается постоянной. Наблюдаемые в процессе перестройки ст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.