РАСПЛАВЫ
1 • 2014
УДК 669.15781+539.27
© 2014 г. А. М. Овруцкий, В. Ф. Башев, С. В. Тарасов, В. А. Иванов1
ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ БИНАРНОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ СВИНЦА
Проведены расчеты кинетики кристаллизации слоя расплава (РЬ + 2 ат. % Бп) при интенсивном охлаждении массивными металлическими пластинами с учетом основных факторов, влияющих на скорость роста центров кристаллизации: изменение температуры расплава, определяемое из решения задачи теплопроводности; концентрация в жидкой фазе, рассчитываемая с учетом доли закристаллизовавшейся части объема; поправка Гиббса—Томпсона к пересыщению, зависящая от размера центров кристаллизации; переход от кинетического к диффузионному режиму роста при увеличении размера кристаллических зерен. Изучено влияние на кинетику кристаллизации и распределение центров кристаллизации по размерам начальной температуры расплава и скорости охлаждения в широком интервале ее значений, характерных для различных технологий получения изделий в виде лент. Проведено сопоставление расчетных и экспериментальных результатов.
Ключевые слова: расчет кинетики кристаллизации свинцового сплава, скорость охлаждения, размеры зерна в структуре, прочностные свойства.
1. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что мелкозернистая структура сплавов, как правило, обеспечивает улучшение их механических характеристик. Измельчение зерна в структуре сплавов обычно достигается увеличением скорости охлаждения при их кристаллизации. Увеличения скорости охлаждения в промышленных условиях возможно добиться в результате изменения температурных параметров процесса кристаллизации в пределах, допускаемых действующей технологией. В таких случаях речь может идти только об оптимизации температурных условий (режимов оборудования) в технологически заложенных пределах.
В настоящей работе проведен численный анализ влияния температурных условий кристаллизации на структуру сплава РЬ + 2 ат. % Бп, на основе которого в результате введения модифицирующих добавок создают промышленные сплавы для свинцово-кислотных аккумуляторов. Процесс кристаллизации моделировался для двух способов литья:
1) действующего производственного способа, основанного на фасонном литье, при котором формообразующую область создает зазор между двумя металлическими пластинами, покрытыми тонким слоем теплоизоляционного материала, которое обеспечивает хорошую проливаемость расплава;
2) распространенного способа кристаллизации струи расплава в малом зазоре между вращающимися валками; согласно [1, 2], способ перспективен для промышленного применения в свинцовом аккумуляторном производстве.
Моделирование процесса кристаллизации охлаждаемого расплава состоит в решении задачи о массовой кристаллизации одновременно с решением тепловой задачи для определения зависимости температуры от времени. Заливка между вращающимися валками обеспечивает более высокие скорости охлаждения. Но для этого случая из-
^1айсх@иа.1ш.
вестны только оценочные расчеты для тепловой задачи: определены только порядки скорости охлаждения в зависимости от величины зазора. Поэтому целесообразно задачу о массовой кристаллизации решить для различных скоростей охлаждения, перекрывающих область значений, допустимых технологиями. В случае заливки расплава между пластинами возможен расчет температурного поля в расплаве и пластинах одновременно с расчетом прироста доли кристаллической фазы
2. МЕТОДИКА ЧИСЛЕННЫХ РАСЧЕТОВ
В данной работе для анализа процесса кристаллизации мы применили численный вариант метода массовой кристаллизации [3], основанный на расчетах, связанных с исходными дифференциальными уравнениями для модели Мейла и Джонсона [4]. Однако, в настоящей работе методика расчетов существенно модернизирована с целью более строгого учета физических факторов и конкретных условий протекания процесса кристаллизации. Разработанная методика применима для случая кристаллизации расплавов в достаточно широком температурном интервале со значительными изменениями концентрации в жидкой и твердой фазе.
При рассмотрении кристаллизации расплава, залитого между металлическими пластинами, расчет температурных полей в расплаве и металлических пластинах проводился методом конечных разностей с учетом табличных значений тепловых параметров для свинца и чугуна. Тепловое сопротивления покрытия пластин толщиной 0.1 мм было рассчитано, как для случая чистого пробкового материала. В силу симметрии рассматривали половину слоя расплава (1 мм), контактирующую с чугунной пластиной толщиной 2 см. Шаг по времени при расчетах тепловой задачи составлял 5 • 10-8 с.
После охлаждения расплава на 0.1 градуса промежуток времени Д?, соответствующий этому охлаждению, передавался в процедуру массовой кристаллизации. Расчеты числа возникших центров, прироста фиктивных и реальных размеров центров кристаллизации, возникших в разные моменты времени, и прироста доли кристаллической фазы выполнялись для этого промежутка времени. А количество теплоты кристаллизации, отвечающее приросту кристаллической фазы, передавалось в процедуру тепловой задачи.
После каждой передачи в процедуру массовой кристаллизации значений новой температуры и промежутка времени охлаждения расплава на 0.1 К определяли равновесные концентрации, согласно диаграмме состояния РЬ—$п [5]. Средние концентрации расплава находили из условия интегрального баланса массы с учетом затвердевшей доли образца на каждом временном шаге:
Сср = (Со • ¥ (() - )/ ¥ (?),
где С0 — начальная концентрация основного компонента, QA — количество основного компонента, выделившегося из расплава, а Д?) — доля оставшейся жидкой фазы.
Решение Мейла—Джонсона [4] задачи о массовой кристаллизации основано на представлении об одновременном росте зародышей по всем направлениям с постоянной скоростью независимо от их перекрытия, причем вклад от "фиктивного" роста устраняется умножением прироста объема кристаллической фазы на долю жидкой фазы. Это решение совпадает с решением аналитического уравнения кристаллизации Колмогорова. Но допущение о различии скоростей роста разных кристалликов не противоречит предложенной авторами модели. При численном интегрировании можно рассчитывать скорости роста центров кристаллизации, возникших в разные моменты времени. Компьютерное моделирование массовой кристаллизации наиболее практично, поскольку при этом сохраняются данные о центрах кристаллизации при всех промежуточных температурах или временных шагах.
В одном из вариантов программы тепловую задачу не рассматривали, а просто задавали скорость охлаждения, при этом шаг по времени в процедуре массовой кристал-
лизации был постоянным. Поскольку основным регулирующим параметром для формирования структуры является скорость охлаждения в области температур активного зародышеобразования, такой подход достаточно информативен для случаев применения различных экспериментальных методик: он позволяет провести сравнительный анализ результатов в одной шкале основного регулирующего параметра.
Скорость роста зародышей кристаллической фазы зависит от значения кинетического коэффициента в, относительного пересыщения Ац/кТ на фронте кристаллизации и поправки Гиббса—Томсона к величине пересыщения:
и = р
1 - ехр I -^Н ' кТ,
г
1 --). (1)
Здесь в — кинетический коэффициент; Ац — разность свободных энергий переохлажденного расплава и кристаллической фазы (для бинарного сплава при не очень высоких пересыщениях Ац = кТ 1п (Сп/Се) £ (Сп - Се)/Се (где Сп — концентрация расплава перед поверхностью кристалла, Се = Се(Т) — равновесная концентрация согласно линии ликвидуса), г — размер кристаллика, г* — размер критического зародыша. Согласно современным воззрениям [6—8], кинетический коэффициент в для роста кристаллов металлов следует связывать с тепловой скоростью атомов. В настоящей работе
мы использовали выражение в = воСп, где в0 = а фкТ/ т (значение а = 0.1 задавалось в большинстве расчетов).
Значения поверхностных концентраций могут быть найдены из условия баланса вещества на границе раздела фаз при известном текущем значении средней концентрации расплава Сср. В приближении рассмотрения уравнения Лапласа для диффузионной задачи для локальных диффузионных зон условие баланса вещества на границе раздела фаз запишется в следующем виде:
и (Сср - Сп ) = во • Сп • (Сп - Се) • (1 - г*/ г) • (Сср - Сп )/Се = Б (Сср - Сп )/ г. (2)
Здесь В — коэффициент диффузии (согласно [9], В = 8.8 • 10—8ехр(—22600/КТ)); концентрацию в кристалле Ск можно выразить через текущие значения концентрации Сп и коэффициента распределения к = к(7): Ск = 1 — к (1 - Сп). Решение такой задачи при независящем от концентрации кинетическом коэффициенте приведено в [10, 11].
Уравнение (2) — это уравнение 3-ей степени относительно Сп: /(Сп) = С^ — Сп (1 + Се) + + Сп (1 - сош!) + сош!Сср = 0. Оно не решается по формуле Кардана (отрицательный корень), а функция /(Сп) сложным образом изменяется на отрезке от Се до Сср. Поэтому концентрацию Сп вначале задавали, как среднее значение между Се и Сср, которое затем уточняли 2 раза по формуле (2), заменив Сп на Се в сравнительно больших разностях, и, наконец, находили уточненное значение поверхностной концентрации методом Ньютона после определения значения функции /(Сп) и ее производной.
Скорость спонтанного возникновения новых центров кристаллизации определяется величиной переохлаждения, значениями кинетического коэффициента в и коэффициента поверхностного натяжения у [11]:
1/ ч1 Г 3
— \.Ау, (3)
15 = 2 • в • О 3 [ |2 ехр
кТ.
3 кТ •Ац2
где О — объем, приходящийся на один атом кристалла; О = УУ^А (Уц — молярный объем, N — число Авогадро); уа— свободная поверхностная энергия границы кристалл-расплав в расчете на одно атомное место, уа = уО2/3; АУ —рассматриваемый объем. В случае гетерогенного зародышеобразования работа образования критических зароды-
шей, контактирующих с поверхностью инородных частиц, меньше, чем для свободных зародышей, и интенсивное зародышеобразование начинается при меньших пересыщениях [12]. Мы использовали следующий вариант [13] записи формулы для интенсивности гетероге
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.