ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 6, с. 39-47
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.127
ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ КРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ ВЫРОЖДЕННО-РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ
© 2007 г. Л. А. Тавадян, А. А. Хачоян, Г. А. Мартоян
Институт химической физики Национальной Академии наук Республики Армения им. А.Б. Налбандяна,
Ереван
Поступила в редакцию 10.03.2006
Предложен численный метод предсказания и анализа критических явлений в вырожденно-разветв-ленных цепных реакциях, основанный на гамильтоновской систематизации кинетических моделей этих реакций. Для осуществления расчетов в качестве критерия критического состояния реакционной системы выбрано экстремальное поведение функции, описывающей суммарную концентрацию исходных и промежуточных компонентов реакций. С использованием ценностных величин предложенным методом численно определены кинетические значимости отдельных стадий вырожденно-разветвленной цепной реакции в критических условиях. Возможности предложенного метода с использованием компьютерной вычислительной программы УАЬКГЫ проиллюстрированы на примере кинетической модели реакции жидкофазного окисления этилбензола, ингибированной бутили-рованным гидрокситолуолом.
ВВЕДЕНИЕ
Отличительная черта разветвленных цепных реакций, включая вырожденно-разветвленные цепные реакции, - наличие критических (предельных) явлений: качественный переход от медленного режима протекания реакции к сравнительно интенсивно автоускоренному при незначительных изменениях исходных концентраций реагентов, кинетических параметров реакционной системы или внешних условий - чаще давления и температуры. Сущность критических явлений была описана теорией разветвленных цепных реакций Семенова [1] и широко подтверждена экспериментально (см., например, [1-28]).
В настоящее время в развитии этих работ внимание исследователей нацелено на разработку численных методов выявления и исследования критических условий реакции и связанных с этим пределов воспламенения газовых смесей для усложненных механизмов реакций с большим набором отдельных стадий и химических компонентов [8-20]. Ответственный этап численного выявления критических условий реакции посредством компьютерных расчетов - определение специальных критериев критических состояний [13-20]. Нами ранее [19, 20] в качестве критерия критического состояния реакции предложено экстремальное поведение суммарной концентрации реакционной системы. Далее с использованием гамильто-новского формализма вариационного исчисления численно определены пределы самовоспламенения для реакционной системы водород-кислород без существенных ограничений на сложность исходной кинетической модели. При этом с помо-
щью кинетически осмысленных ранее [29, 30] параметрических следствий гамильтоновской систематизации реакционных химических систем -ценностных величин удается численно охарактеризовать кинетическую значимость отдельных стадий в критических условиях разветвленной цепной реакции.
Как предсказано и описано Семеновым [1], критические явления свойственны и для медленно автоускоренных вырожденно-разветвленных цепных реакций [7, 21-28]. В этих реакциях разветвление цепи - это стадия, осуществляемая исключительно при участии молекулярного про-дукта(ов), образующегося в стадии развития цепного процесса.
Особо детально критические явления в подобных цепных реакциях, протекающих в конденсированной фазе в присутствии ингибиторов [7, 23-28], исследованы и проанализированы при автоокислении органических соединений, карбоцепных полимеров.
Исследования критических явлений в этих системах актуальны и в настоящее время для предсказания антиоксидантной активности ингибиторов [7, 23-28], включая биоантиоксиданты [31].
Разработка универсальных методов описания критических явлений в вырожденно-разветвленных цепных реакциях, сформулированных на языке вычислительной математики по аналогии с цепными разветвленными реакциями, является актуальной задачей. Цель настоящей работы -продемонстрировать возможности предложенного нами ценностного метода анализа механизмов сложных (многостадийных) реакций для числен-
ного выявления и интерпретации критических явлений в вырожденно-разветвленных цепных реакциях.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ
1.1. Численное выявление критических условий по кинетическим моделям вырожденно-разветвленных цепных реакций
Численное выявление и анализ критических явлений в вырожденно-разветвленных цепных реакциях проводились ценностным методом, описанным в [19, 20, 29, 30, 32, 33].
Выбор критерия критического состояния вы-рожденно-разветвленной цепной реакции. Аналогично критерию, предложенному нами для разветвленных [19, 20] и вырожденно-разветвленных цепных реакций, в качестве критерия критического состояния реакционной системы вырожденно-разветвленных цепных реакций предлагается экстремальное поведение функции суммарной концентрации реакционной химической системы. С этой целью выбирается целевой функционал ДО, изменяющийся во времени t, в виде суммы концентраций С(0 компонентов реакции:
1( t) = С (0 = £ сг (t),
(1)
г = 1
где т - число компонентов реакционной системы.
Условие экстремального поведения реакционной системы по выбранному целевому функционалу (1) сводится к условию
5 С( t) = 0.
Это выражение эквивалентно условию
*)=I Ш-
ех1гешиш.
(2)
Запись кинетических уравнений согласно кинетическим моделям вырожденно-разветвленных цепных реакций имеет вид
Щ" /г( С1' С2' Ст; к1' к2' •••' кп ) ,
г = 1, 2, •..' т,
(3)
уравнениям (3) и целевому условию (2) запишем выражение для соответствующего гамильтониана:
т
Н = Vо/о + /(с' к' Ф)' г = !' 2' т, (4)
1
где / = ШС/Л согласно выбранному целевому условию (1); у0 = 1 или -1 в случае решения задачи для максимума или минимума соответственно [34-37]; у/0 - функция, сопряженная концентрации с/0 г-го компонента; с, к - векторы концентраций компонентов и констант скоростей отдельных стадий; Ф = (фь ..., ф) - вектор исходных ¿•-параметров реакционной системы, по которым исследуются критические условия реакции.
Запись канонических уравнений сложной реакции в системе гамильтониана (4):
= = /(С' к) (кинетические уравнения), ш дуг
ё у дН
— = , г = 1' 2'^' т
(сопряженные уравнения).
(5)
Выявление критических условий реакции. По-су-ществу, нахождение критических условий реакции сводится к задаче определения величины выбранного исходного параметра Ф* (см. уравнение (4)), при котором осуществляется условие экстремальности (2). Для определения величины Ф* используется принцип максимума Понтрягина [34, 35, 37]. В соответствии с этим принципом целевому условию экстремальности, по которому определяются критические условия, соответствует экстремальное значение гамильтониана реакционной системы:
Н*(с*' у* Ф*) = 8ирН = 0.
(6)
Задача нахождения значения Ф*, соответствующего критическому состоянию реакционной системы, сводится к решению 2т дифференциальных уравнений (5) с выбором величины Ф*, при котором реализуется условие (6), т.е. условие экстремальности. Причем, согласно принципу максимума [34, 35, 37], для решаемой в нашем случае задачи величину Ф* можно определить из классического условия:
дН/дФк = 0, к = 1' 2' •..' 5.
(7)
где сг(0) = е° - начальные концентрации компонентов, к - константы скорости реакции, п - число отдельных стадий кинетической модели.
Запись гамильтониана (Н) реакционной системы с выделением независимых исходных параметров Ф, по которым осуществляется поиск критических условий вырожденно-разветв-ленных цепных реакций. Согласно кинетическим
1.2. Численное выявление кинетической значимости отдельных стадий и компонентов посредством ценностных величин
Сопряженная функция у, определяемая из системы канонических уравнений (5), характеризует ценность г-го компонента как величину отклика целевой величины/0(^ согласно (4) в некий мо-
т
0
мент времени t на малое возмущение скорости изменения концентрации /-го компонента в начальный момент времени t0:
У/( t) =
д/о[ /1( t),..., /т (t)]
д /
/ = 1, 2, ..., т.
/ = / (tо)
(8)
Ценностный вклад компонентов Ь/ реакции, определяемый как Ьг(0 = У/0/(0, учитывает и скорость / изменения концентрации компонента /.
Аналогичным образом определена ценность (О/ и ценностной вклад (И/ отдельной стадии (/) химической реакционной системы:
О(t) =
д/о[ Г1( t), ..., гп( t)]
д г/
/ = 1, 2, ..., п, И/ (t) = О/ (t) Г/( t),
: гШ
(9)
где гр) - скорость/-й стадии.
Ценностные величины О() и, соответственно, И(р) отдельных стадий кинетической модели химической многостадийной реакции можно определить по вычисленным из системы 2т дифференциальных уравнений (5) значениям сопряженных функций У, согласно соотношению
О/(t) = Xа/рУР t) - XаЛ( t),
(10)
разветвленной цепной реакции при двуцентровом ее описании [1, 7, 24].
Для вырожденно-разветвленной цепной реакции с линейными превращениями скорости накопления носителей цепи (п) и промежуточного молекулярного продукта (Р), ответственного за вырожденное разветвление цепи, описываются системой из двух дифференциальных уравнений:
<3п о /г,
= г + /р - gn,
ИР
— = ап - сР,
(11)
где а, g и с - кинетические коэффициенты продолжения, гибели цепи и химического превращения продукта Р соответственно; /- кинетический коэффициент образования носителей цепи из промежуточного продукта Р; п и Р обозначают соответствующие концентрации; г0 - скорость зарождения носителей цепи с участием исходных соединений. Величины/, g, а и с характеризуются константами скоростей отдельных стадий, а в некоторых случаях - одновременно и концентрациями исходных веществ.
Вначале запишем условие экстремальности, характеризующее критическое состояние реакционной системы вырожденно-разветвленной цепной реакции согласно условию (2):
где а/, а/ - стехиометрические коэффициенты /-й стадии, индексы "р" и "I" относятся соответственно к продуктам и исходным компонентам реакционной стадии.
Определение значений сопряженных функций У^0) для начального момента времени t0. Значения У,(^), необходимые для интегрирования системы уравнений (5), определялись следующим образом: сог
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.