ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 3, с. 303-311
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543:542.2
ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ОПТИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА С КОВАЛЕНТНО ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ РЕАГЕНТАМИ
© 2007 г. В. В. Кузнецов, С. В. Шереметьев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва А-47, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 21.12.2005 г.
Разработан способ изготовления чувствительных элементов для оптических сенсоров на основе прессованных мембран толщиной 250 мкм из оптически прозрачного полистирола. Способ сборки реагентов на поверхности матрицы включает последовательно выполняемые нитрование, восстановление, диазотирование и азосочетание с органическими реагентами класса моноазохромотроповой кислоты. Это позволяет изготавливать чувствительные элементы с воспроизводимыми свойствами. Оптические свойства иммобилизованных реагентов и образуемых ими комплексов с ионами металлов практически аналогичны соединениям, образуемым в растворах. Скоростьопределяющей стадией в реакциях с ионами металлов является внешняя диффузия. Постоянная времени различных чувствительных элементов при содержании 4 х 10-7 моль/мл металлов составляла около 30 с, а время выхода сигнала на 95%-ный уровень 50-56 с.
В развивающейся технологии оптических сенсоров существенная роль принадлежит разработке новых чувствительных элементов и исследованию их свойств. Чувствительный элемент оптического сенсора - определяющая часть всего миниатюрного устройства. Из различных способов иммобилизации органических реагентов к полимерной матрице - электростатического, адсорбционного, предпочтительна ковалентная иммобилизация [1]. Она обеспечивает наибольшую устойчивость чувствительного слоя, отсутствие его вымывания, не устраняя, однако, проблему его фотохимической деградации. Стандартный способ изготовления таких элементов - иммобилизация целевого реагента на подходящей подложке-матрице. При разработке сенсоров, работающих на измерении светопоглощения, в качестве подложек используют различные оптически прозрачные материалы - от пористого стекла и ионообменника Dowex [2] до полимерных мембран из полиакриламида [3], ацилированного поливинилового спирта [4], целлюлозы [5] и ее эфиров [6, 7], оптических волокон и др. [8, 9]. Естественно стремление иммобилизовать наиболее избирательные реагенты [10, 11]. С точки зрения предъявляемых к таким сенсорам и чувствительным элементам требований -способность к ковалентной иммобилизации реагента, прозрачность в видимой области спектра и изотропность оптических свойств, возможность регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности чувствительного элемента и, возможно, др., определенный интерес могут представить
полимерные пленки из оптического полистирола [12], вместо ранее предлагавшихся методов фото-метрирования тонкого слоя гранул ионообменни-ков с иммобилизованными реагентами [13]. В этом случае можно наиболее просто организовать ковалентную иммобилизацию к поверхности полистирола, что было подтверждено успехами в синтезе полимерных хелатообразующих сорбентов на той же основе [14]. Именно этот способ представляется наиболее перспективным для организации воспроизводимой модификации поверхности полимера с целью осуществления воспроизводимой ковалентной иммобилизации органических реагентов к ней. Кроме того, в этом способе можно ожидать меньшей фотохимической деградации реагента ввиду поглощения наиболее энергетического УФ излучения самой полимерной матрицей.
Оптические свойства полистирола (п = 1.59) хорошо сочетаются с его технологическими свойствами, способностью получения из них высококачественных оптически прозрачных пленок с высоким пропусканием, поверхность которых может быть модифицирована при осуществлении последовательных полимераналогичных превращений -нитрование, восстановление, диазотирование и сочетание с подходящими азосоставляющими.
Цель работы состояла в изучении и оптимизации процедур изготовления чувствительных элементов оптических сенсоров с ковалентно иммобилизованными органическими реагентами на некоторые ионы металлов, исследовании особен-
ностей их свойств и в изучении связи между параметрами сенсоров и строением молекул иммобилизованных реагентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве матрицы для иммобилизации органических реагентов использовали сополимер стирола с 8 мас. % дивинилбензола. Основу чувствительного элемента - плёнку из полистирола - изготавливали из гранулированного полимера марки УПС 0801 прессованием последнего на гидравлическом прессе при 220-230°С, увеличивая давление от 10 до 100 кгс/см2. По окончании 10-минутной выдержки при 210-215°С заготовку охлаждали до 50°С и извлекали из стандартной формовочной рамки. Описанный способ позволял получать механически прочные и оптически прозрачные полимерные пленки толщиной 250 мкм площадью 100 см2, наилучшим образом пригодные для последующей ковалентной иммобилизации органических реагентов. Иные способы изготовления пленок, например, поливочный из растворов полимера в органических растворителях [15] приводили к получению неоднородных, рыхлых, механически непрочных, непрозрачных, им-прегнированных растворителем пленок.
Для ковалентной иммобилизации использовали арсеназо I квалификации ч.д.а.; 1-амино-8-гидрок-синафталин-3,6-дисульфокислоту (Аш-кислоту), дважды перекристаллизованную из воды; 1,8-ди-гидроксинафталин-3,6-дисульфокислоту (хромо-троповую кислоту) квалификации ч., очищенную осаждением в виде бариевой соли; 2-аминобен-зойную (антраниловую) кислоту т. пл. 145-146°С (т. пл. 147°С [16]), полученную двойной перекристаллизацией из воды продукта квалификации ч.; 2-аминофениларсоновую кислоту, полученную перекристаллизацией из воды продукта квалификации ч.; 4-нитроанилин-2-сульфокислоту, полученную перекристаллизацией из воды аммиачной соли квалификации ч.; свежеперегнанный анилин с т. кип. 182-183°С (т. кип. 184°С [16]). При выполнении модельных синтезов индивидуальных азокрасителей полноту азосочетания и чистоту продуктов контролировали тонкослойной хроматографией на пластинах "Силуфол", используя элюенты пиридин - изоамиловый спирт - 25%-ный водный аммиак (7:7:4) (1), и н-бутанол - уксусная кислота - вода (8:2:2) (2).
Растворы H2SO4, HNO3, HCl, СН3СООН, NaOH, La(NO3)3 ■ 6H2O, UO2(CH3COO)2, NaNO2, №2СО3, ВаС12 и КВг в дистиллированной воде готовили из препаратов квалификации ч.д.а. Рабочие растворы готовили разбавлением стандарт-
ных. Все растворы перед использованием фильтровали через фильтр № 3 из пористого стекла.
Процедура иммобилизации органических реагентов на поверхности мембраны из полистирола состояла в нитровании ее поверхности, восстановлении нитрогрупп до аминогрупп, их диазоти-ровании и азосочетании поверхностных групп ди-азополистирола с различными азосоставляющи-ми. Для нитрования образец обезжиренной и высушенной пленки площадью ~50 см2 помещали на 3 мин. при комнатной температуре в 150 мл размешиваемой нитрующей смеси состава: 17% (везде мас. %) ^О3, 51% H2SO4, 32% H2O. По окончании выдержки образец промывали большим количеством дистиллированной воды. В отраженном свете поверхность мембраны слегка опалесцировала. Для восстановления нитрогрупп в аминогруппы образец пленки далее помещали в 150 мл 18%-ной HCl, добавляли 5 г гранулированного олова и нагревали на водяной бане при 65°С в течение 1 ч. Далее образец промывали разб. HCl и большим количеством дистиллированной воды.
Для диазотирования поверхностных аминогрупп образец полиаминополистирола площадью 1.5 см2 помещали на 15 мин в охлажденный до 0°С раствор, содержащий 1 г NaNO2, 0.1 г KBr в 70 мл воды и 30 мл 36%-ной HCl. Далее образец промывали разб. HCl и сразу использовали для азосочетания. При азосочетании в кислой среде образец диазополистирола помещали на 15 мин в охлажденный до 0°С раствор, содержащий 0.1 г азосо-ставляющей в 30 мл ацетатного буферного раствора с рН 4.1. По окончании реакции готовый чувствительный элемент промывали большом количеством дистиллированной воды и высушивали. При азосочетании в щелочной среде образец диазополистирола помещали на 15 мин в 30 мл охлажденного до 0°С раствора, содержащего 0.1 г азосоставляющей и 10 мл насыщенного раствора Са(ОН)2 в случае замещенных фенилазохромот-роповой кислоты или в 30 мл 5%-ного раствора №2СО3 в случае Аш-кислоты и ее производных. По окончании реакции готовый чувствительный элемент (ЧЭ) промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Изготовленные ЧЭ сохраняли в эксикаторе над Na2SO3. ЧЭ сохраняли свои свойства в течение длительного времени. Для сопоставления свойств иммобилизованных реагентов специально синтезировали соответствующие модельные азосоединения. Применяли стандартные способы и процедуры, используемые в химии красителей и органических реагентов [17].
Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре SPEC0RD-M400. Динамические характеристики чувствительных элементов исследовали на спектрофотометре СФ-46.
Значения рН измеряли с помощью рН-метра модели рН-121, укомплектованного индикаторным стеклянным электродом ЭСЛ-43-07 и хлоридсе-ребряным электродом сравнения ЭСЛ-1М3, и от-калиброванного по стандартным буферным растворам 2 разряда с рН 1.68; 6.86; 9.18 (ГОСТ 8.135-74). Динамические свойства чувствительных элементов исследовали, регистрируя изменение светопоглощения в полуавтоматическом режиме на спектрофотометре СФ-46 с интервалом 5 с после быстрого погружения ЧЭ в исследуемый раствор. Оптический нуль устанавливали, действуя аналогичным образом, но погружая ЧЭ в соответствующий раствор с требуемым значением рН.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основным достоинством полистирола при изготовлении подложек для чувствительных элементов оптических сенсоров следует считать химическую структуру полимера - наличие ароматических ядер и, следовательно, возможности введения в них соответствующих заместителей. Наиболее простым и эффективным способом ковалентной иммобилизации можно, по-видимому, считать ковалентное связывание реагентов на поверхности этого полимера за счет образования азогрупп [18]. В соответст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.