научная статья по теме ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ НА РТУТЬ(II) Химия

Текст научной статьи на тему «ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ НА РТУТЬ(II)»

А

X, нм

Рис. 1. Спектр поглощения полиметакрилатной матрицы (1) после иммобилизации дитизоната меди в одну стадию (2), в две стадии (5), после контакта с 1 х 10-6 М раствором ртути (Il) (4).

дике, описанной в работе [25]. Спектр поглощения полиметакрилатной матрицы, использованной в работе, представлен на рис. 1 (кривая 1).

Реагент иммобилизовали сорбцией из раствора в статическом режиме. Рассмотрены два варианта иммобилизации. В первом варианте (А) иммобилизацию проводили в одну стадию сорбцией полиметакрилатной матрицей из 6 х 10-3 М раствора дитизоната меди в четыреххлористом углероде объемом 25 мл. Во втором варианте (Б) иммобилизация дитизоната меди в полиметакрилат-ную матрицу состояла из двух стадий. Сначала исходный образец выдерживали в 25 мл 2 х 10-3 М раствора дитизона в СС14, затем модифицированную в дитизоне пластину выдерживали в 25 мл водного 1 х 10-3 М раствора меди(П).

Взаимодействие ртути(П) с иммобилизованным реагентом изучали в статическом режиме методом твердофазной спектрофотометрии. Для этого 25-100 мл раствора ртути(П) определенной концентрации и кислотности перемешивали 1-60 мин с 0.05-0.1 г полиметакрилатной матрицы, модифицированной дитизонатом меди. Затем измеряли оптическую плотность в максимуме полосы поглощения дитизоната ртути в полиметакрилатной матрице. Равновесную концентрацию рту-ти(П) в растворе определяли инверсионной вольт-амперометрией. Сорбцию ртути(П) (а, моль/г) рассчитывали по формуле: а = (c - [с]) V/m, где c и [с] -исходная и равновесная концентрации ртути (II) в растворе (М/л) соответственно, V - объем раствора, л; m - масса полиметакрилатной матрицы, г.

Спектры поглощения и оптическую плотность полиметакрилатной матрицы регистрировали на спектрофотометре "Specol 21" и "Shimadzu UV mini - 1240". В качестве образца сравнения ис-

пользовали немодифицированную полиметакри-латную матрицу. При исследовании изменения аналитического сигнала от различных факторов использованы величины: оптическая плотность в максимуме полосы поглощения дитизоната рту-ти(П) в полиметакрилатной матрице, модифицированной дитизонатом меди(П), до (А0) и после контакта (А) с раствором ртути(П), абсолютные изменения оптической плотности (ДА = А0 - А).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Медь(П) легко образует первичный (однозаме-щенный) и вторичный (двузамещенный) дитизо-наты с максимумами поглощения в четыреххлористом углероде при 540 и 440 нм соответственно. Первичный комплекс фиолетового цвета образуется преимущественно в кислом растворе, вторичные коричневого цвета - в щелочной среде [26]. При иммобилизации дитизоната меди из че-тыреххлористого углерода в полиметакрилатную матрицу в одну стадию максимум поглощения наблюдается при 440 нм, что соответствует вторичному дитизонату меди (рис. 1, кривая 2). На спектре поглощения дитизоната меди, иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу в две стадии, наблюдается максимум поглощения при 430 нм, соответствующий вторичному дитизонату, и небольшой максимум поглощения при 540 нм, соответствующий первичному комплексу (рис. 1, кривая 3).

При контакте полиметакрилатной матрицы, модифицированной дитизонатом меди различными способами, с раствором ртути(П), ее окраска менялась из коричневой в оранжевую за счет образования дитизоната ртути. Его спектр поглощения в полимерной фазе представлен на рис. 1 (кривая 4), имеет максимум поглощения при 490 нм и полностью соответствует спектру, приведенному для дитизоната ртути(П) в четыреххлористом углероде [26]. Сравнение оптической плотности полимерных матриц показало, что в варианте А количество сорбированного реагента меньше, чем в варианте Б при одинаковом времени контакта с реагентом, что связано с увеличением размера сорбируемой молекулы в варианте А. Во всех дальнейших экспериментах при иммобилизации дитизоната меди использовали вариант Б.

Зависимость оптической плотности полиметакрилатной матрицы, модифицированной реагентом, от рН водного раствора ртути(П) представлена на рис. 2. Вытеснение меди из комплекса и образование дитизоната ртути в полиметакрилатной матрице происходит в интервале рН 0-4 и ДА490 максимальна при рН 1. Оптическая плотность полиметакрилатной матрицы при взаимодействии ртути(П) с иммобилизованным дитизонатом меди зависит от природы кислоты, что связано с образованием комплексов ртути с анионами кислот с различной способностью к комплексообра-

ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ НА РТУТЬ(П)

925

AA490

pH

Рис. 2. Влияние pH на AA490 полиметакрилатной матрицы, модифицированной дитизонатом меди, до (1) и после (2) контакта с 1 х 10-6 М раствором ртути (II) (V = 100 мл, t = 30 мин).

AA490

t, мин

Рис. 3. Зависимость AA490 полиметакрилатной матрицы от времени контакта с: 1 х 10-7 М (l), 1 х 10-6 М (2), 1 х 10-5 М (3) растворами ртути (II) (V = 100 мл, рН 1).

зованию с иммобилизованным реагентом [16]. Полиметакрилатная матрица при контакте с анализируемым раствором в среде H2SO4 теряет свои оптические свойства, поэтому ее не исследовали. Из табл. 1 видно, что оптическая плотность полиметакрилатной матрицы, модифицированной дитизонатом меди, после ее контакта с раствором ртути(П), максимальна в среде H3PO4, которую использовали в дальнейшей работе.

Влияние объема анализируемого раствора на AA490 полиметакрилатной матрицы исследовано при рН 1, времени перемешивании 30 мин и 1 х х 10-6 M ртути в растворе. Отмечен рост AA490 с увеличением объема до 100 мл, дальнейшее увеличение объема не влияет на AA490.

Изучена зависимость оптической плотности в максимуме полосы поглощения дитизоната ртути в полимерной матрице от времени контакта (рис. 3). Практически постоянный сигнал при концентрации (1-100) х 10-7 М ртути и объеме раствора 100 мл достигается в течение 20 мин.

На рис. 4 показаны типичные спектры поглощения полиметакрилатной матрицы, модифицированной дитизонатом меди, после контакта с раствором ртути(П) различной концентрации в оптимальных условиях. Наибольшие изменения в спектрах поглощения наблюдаются при 490 нм. Это изменение принято за аналитический сигнал ртути. Градуировочный график (рис. 5), имеет вид гиперболы в диапазоне концентраций ртути в растворе (1-100) х 10-7 М.

Величина аналитического сигнала определяется эффективностью сорбции ртути из раствора и полнотой замещения меди в дитизонате в полимерной фазе. Для описания сорбции на твердой поверхности различных веществ из растворов исполь-

зуют уравнения адсорбции Ленгмюра (1) в случае однородной поверхности или уравнения Фрейндли-ха (2) в случае неоднородной поверхности [27].

[с]

a

-Г+1- [ c ]

amK a„

lg a = b + n lg [ c ],

(1)

(2)

где [с] - равновесная концентрация ртути, М/л; a -содержание ртути(П) в полиметакрилатной матрице, моль/г; am - величина предельной сорбции, моль/г; K - константа сорбции; n, b - коэффициенты.

Как видно из результатов, представленных в табл. 2, изотерма сорбции ртути матрицей хорошо описывается уравнением (2).

Изменение оптической плотности от концентрации в растворе будет определяться характером сорбции ртути(П) полиметакрилатной матрицей, модифицированной реагентом. Поскольку сорбция ртути(П) матрицей описывается уравнением Фрейндлиха, то изменение оптической плотности от концентрации ртути в растворе можно линеаризовать в логарифмических координатах (lg A^490 - lg cHg(п)). В результате получено урав-

Таблица 1. Влияние природы кислоты на оптическую плотность (рН 1, CHg(n) =1 х 10-6 M; V = 100 мл, время контакта 30 мин)

Кислота A490 AA490

HCl 0.28 0.04

HNO3 0.29 0.06

H3PO4 0.33 0.10

А

X, нм

Рис. 4. Спектры поглощения полиметакрилатной матрицы, модифицированной дитизонатом меди, после контакта с раствором ртути (II) сщ(П), М: 1 - 0;

2 - 4.0 х 10-7; 3 - 1.0 х 10-6; 4 - 2.5 х 10-6; 5 - 1.0 х 10-5 (V = 100 мл, г = 30 мин, рН 1).

АА490

Снв(п) х 10-6 М

Рис. 5. Зависимость АА490 от концентрации ртути (II) в растворе (V = 100 мл, г = 30 мин, рН 1).

нение ^ (А^ 490) = 1.4 + 0.4 ^ еЯё (п} с коэффициентом корреляции Я2 = 0.9889.

Избирательность определения ртути изучена по отношению к элементам, образующим окрашенные дитизонаты. Селективность определяли при концентрации ртути 1.0 мг/л, рН 1 и переменной концентрации изучаемого сопутствующего катиона. Определению ртути не мешают 100 кратные количества Fe(П, III), РЪ(П), №(П), 2п(П), Со(Ш), Cd(П), Си(П), обычно сопутствующих ртути. Таким образом, предлагаемый спектрофото-метрический сенсор на ртуть высоко избирателен.

На основании проведенных исследований предложен твердофазный спектрофотометрический метод определения ртути в воде с использованием полиметакрилатной матрицы, модифицированной дитизонатом меди.

Методика определения. В раствор, содержащий аликвотную часть пробы и подкисленный Н3Р04 до рН 1, объемом 100 мл вносят полимета-крилатную матрицу, модифицированную дитизонатом меди. Матрицу выдерживают в растворе при перемешивании 30 мин, затем вынимают, подсушивают между листами фильтровальной бумаги и измеряют оптическую плотность при 490 нм. По изменению оптической плотности с использованием градуировочного графика, построенного в тех же условиях, рассчитывают содержание ртути в воде. Метод проверен на водопроводной воде. При введении 4.0 х 10-7 и 8.0 х 10-7 М ^(П) найдено (4.3 ± 0.4) х 10-7 М и (7 ± 1) х 10-7 М ^(П) (V = 100 мл, п = 3, Р = 0.95); относительные стандартные отклонения (5Г) составили 0.03 и 0.05 соответственно.

Таблица 2. Экспериментальные данные сорбции ртути модифицированной матрицей и результаты их обработки в линейных координатах по уравнениям Ленгмюра и Фрейндлиха

Уравнение Ленгмюра Уравнение Фрейндлиха

СНё(ц), мкМ/л №(П)], мкМ/л а, мкМ/г №(П)] №(П)1 \_ а ] Я2 1Е№(П)] ^ а Я2

0.5 0.1 0.10 0.1 1.2 -6.99 -7.02

0.9 0.3 0.15 0.3 1.9 -6.51 -6.82

2.0 1.2 0.26 1.2 5.0 0.9771 -5.91 -6.59 0.9945

4.0 2.1 0.36 2.1 5.5 -5.69 -6.44

5.0 3.8 0.42 3.8 10.1 -5.42 -6.38

С^(П) - концентрация ртути в исходном растворе, Я - коэффициент корреляции.

ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ОПТИЧЕСКИИ ЭЛЕМЕНТ НА РТУТЬ(П)

927

Таким образом, проведенное исследование показало возможность использования полиметакри-латной матрицы,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком