![CИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА (BZ3NH)3[MO6OCL13] И (BZ3NH)2[MO6CL14] · 2CH3CN - тема научной статьи по химии из журнала Координационная химия](/cover/cintez-kristallicheskaya-struktura-i-svoystva-oktaedricheskih-klasternyh-kompleksov-molibdena-bz3nh-3-mo6ocl13-i-bz3nh-2-.png)
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 3, с. 222-230
УДК 546.772; 548-736
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА
^^Н)3[Мо60С113] И (BzзNH)2[Mo6Сl14] • 2СHзСN
© 2007 г. Ж. С. Кожомуратова, Н. Г. Наумов, Д. Ю. Наумов, Е. М. Усков, В. Е. Федоров
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск
Поступила в редакцию 22.02.06 г.
Взаимодействием расплава трибензиламина с кластерными соединениями молибдена, МОбС112 и (Н30)2Мо6а14 ■ 6Н20, получены соли (Bz3NH)3[Mo6Oа13] (I) и ^3Ш)2[Мо6С114] ■ 2CH3CN (II). Соединение II содержит известный кластерный анионный комплекс [Мо6С114]2-. Соединение I содержит новый кластерный анионный комплекс [Мо60С113]3-, в котором один внутренний атом хлора замещен на атом кислорода. Комплекс II демонстрирует фосфоресцентное свечение в длинноволновой области видимого спектра.
Дихлорид молибдена, МоС12 (Мо6С112), содержащий октаэдрический кластер Мо6, - одно из первых соединений, положивших начало кластерной химии переходных металлов [1, 2]. Реакционная способность и физические свойства галогенидных комплексов молибдена с кластерным ядром {Мо6Х8}4+ (X = С1, Вг) интенсивно исследовались в связи с общим интересом к металлокластерным соединениям, а также в связи с долгоживущей люминесценцией ряда подобных соединений [3] и с их структурной близостью со сверхпроводящими фазами Шевреля-Сержента [4].
Дихлорид молибдена имеет полимерное строение и описывается кристаллохимической формулой [{Мо6С18}С14/2С12]м [1]. В структуре твердого тела кластерные ядра {Мо6С18}4+ связаны мости-ковыми хлоридными лигандами в бесконечные слои. Растворение Мо6С112 в соляной кислоте приводит к образованию анионных комплексов [{Мо6С18}С16]2-, в которых все апикальные атомы хлора становятся концевыми лигандами [5]. Известны многочисленные соли, образованные таким анионом в реакциях с разнообразными катионами [6, 7]. Подобные соединения можно получить и по реакции высокотемпературного синтеза [8]. Концевые лиганды в комплексе [{Мо6С18}С16]2-лабильны, и их можно заместить разными неорганическими и органическими лигандами с образованием комплексов с общей формулой [Мо6С1^6]"-, где L - типичные ацидолиганды (Б-, Вг-, I-, NCS- и др.) или органические молекулы [2, 9-11].
Реакции, затрагивающие внутренние ^-лиганды кластерного ядра, изучены в меньшей степени. В [12] описано получение Мо^8(Ру)6 по реакции Мо6С112 с NаSH и №0Ви при кипячении в смеси н-Ви0Н-пиридин. Получена серия комплексов со
смешанными лигандами в кластерном ядре типа [{Мо6С1^^6]и- (У = S, Se, Те), ^^з[(М06С^е2)С16] и
(Р^Р)2(Н30)2[(Мо6С1^е2)С16] ■ 4СН30Н [13-17],
[Mo6Seз6Cl4 4(CN)6]5-, [Mo6Seз4Bг4 6(CN)6]5- [18],
[Мо^2Вг6Ц,]4- ^ = S, Se, L = Вг, СЭД [19]. Примеров соединений, содержащих в кластерном ядре атомы кислорода |3-0, практически нет. В [2] отмечено, что в ядре Мо6С18 можно до четырех атомов хлора заместить на гидроксогруппы, однако информация о структуре образующегося соединения отсутствует.
В настоящей работе сообщается о синтезе, кристаллической структуре и свойствах соединения (В7^Н)3[Мо60С113] (I), содержащего новый кластерный анионный комплекс [Мо60'СРС17 С16 ]3- с |3-атомом кислорода в кластерном ядре. Соединение I получили по реакции полимерного дихлорида молибдена с расплавом трибензиламина. Реакция кислоты (Н30)2Мо6С114 ■ 6Н20 с трибензиламином в аналогичных условиях приводит к образованию соли (В7^Н)2[Мо6С114] ■ 2СН^ (II), содержащей хорошо известный анионный комплекс
[М06 С18 С16 ]2-.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез (Н30)2Мо6С114 • 6Н20 (III). Мо6С112 получали высокотемпературным синтезом [20]. Стехиометрическую смесь 2МоС15 + 3Мо медленно (2 К/мин) нагревали в эвакуированной запаянной кварцевой ампуле до 680-700°С и выдерживали при этой температуре в течение 8 ч. Продукт реакции растворяли в горячей концентрированной соляной кислоте, раствор фильтровали, из
раствора при охлаждении выделялась молибденовая кислота (H3O)2Mo6Cl14 • 6H2O, которую промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Чистый Mo6Cl12 получали нагреванием (H3O)2Mo6Cl14 • 6H2O в вакууме масляного насоса при 200°С. Трибензиламин и растворители использовали без дополнительной очистки.
Анализ комплексов на C, H, N выполняли на автоматическом приборе Carlo Erba 1106. ИК-спектры снимали на спектрометре Scimitar FTS 2000 в области 4000-375 см1 (таблетки с KBr). Спектры люминесценции регистрировали на приборе СДЛ-1. Для возбуждения люминесценции применяли ртутную лампу типа ДРШ-250 с фильтром при X = 365 нм. Запись спектров осуществляли с помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ-62. Образцы готовили в виде таблеток одинаковой площади. Запись спектров проводили при комнатной температуре в стандартизированных условиях для всех образцов.
Синтез (Bz3NH)3[Mo6OCl13] (I). 50 мг (0.05 моля Mo6Cl12) и 130 мг (0.453ммоля) трибензиламина загружали в стеклянную ампулу, которую отпаивали и нагревали в муфельной печи при 170°С в течение 10 ч. По окончании синтеза ампулу охлаждали и вскрывали. Избыток трибензиламина отмывали диэтиловым эфиром (3 х 10 мл). Продукт реакции растворяли в ацетонитриле (10 мл). Фильтрат упаривали до объема 2 мл и осаждали I диэтиловым эфиром (10 мл). Выход желтых кристаллов I - 35 мг (36 %).
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединений I и II
Найдено, %: С 40.79,
Для C63H66CI13M06N3O вычислено, %: С 39.46,
H 3.72, N 2.19.
H 3.46, N 2.16.
ИК-спектр I (КВг, см-1): 629 - v(Mo-O) (полосы катиона опущены).
Монокристаллы I для рентгеноструктурного анализа (РСА) выращивали диффузией диэтило-вого эфира в раствор I в ацетонитриле.
Синтез (Вг^Н)2[Мо6а14] • 2CHзCN (II). 100 мг
(0.082 ммоля) III и 150 мг (0.522 ммоля) трибензиламина загружали в стеклянную ампулу, отпаивали и нагревали в муфельной печи при 170°С в течение 10 ч. По окончании синтеза ампулу охлаждали и вскрывали. Избыток трибензиламина отмывали диэтиловым эфиром (3 х 10 мл). Продукт реакции растворяли в ацетонитриле (5 мРл). Фильтрат упаривали до объема 3 мл и осаждали II диэтиловым эфиром (10 мл). Выход желтых кристаллов II - 110 мг (77.5%).
Параметр Значение
I II
М 1917.68 1730.84
Размеры кри- 0.030 х 0.341 х 0.023 0.20 х 0.14 х 0.10
сталла, мм
Сингония Ромбическая Триклинная
а, А 47.919(7) 12.7406(4)
ь, А 53.275(12) 12.9128(4)
с, А 12.2797(16) 21.0209(7)
а, град 90 90.870(1)
в, град 90 102.821(1)
У, град 90 116.270(1)
V, А3 31349(9) 2998.3(2)
I 16 2
Пр. гр. Fdd2 Pi
ц, мм-1 1.412 1.876
р(выч.) г/см3 1.6251 1.917
Диапазон сбора 2.29-25.68 1.00-25.68
данных по 8,
град
Диапазон к, к, 1 -53 < h < 58, -15 < h < 12,
-43 < к < 64, -13 < к < 15,
-7 < l < 13 -23 < l <25
Число измерен- 29523 20841
ных рефлексов
Число независи- 11269 11129
мых рефлексов (Rint = 0.1219) (Rint = 0.0238)
^-фактор R1 = 0.0772, R1 = 0.0309,
(I > 2о(Т)) wR2 = 0.1730 wR2 = 0.0610
^-фактор (все R1 = 0.2085, R1 = 0.0521,
данные) wR2 = 0.2130 wR2 = 0.0679
Др(даах) и 1.150 и -1.058 0.591 и -0.458
Др(ш1н), е/А3
Найдено, %:
Для C46H50CI14M06N4
вычислено, %:
С 28.23, H 2.72, N 2.41. С 31.92, H 2.91, N 3.24.
Монокристаллы II для РСА отбирали из массы вещества.
РСА. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента для I и II приведены в табл. 1. Интенсивности отражений измерены на автоматическом дифрактометре Bruker Nonius X8Apex с детектором 4K CCD при комнатной температуре (Мо^а-излучение, X = = 0.71073 А, графитовый монохроматор) [21]. Поглощение учтено эмпирически, базируясь на ин-тенсивностях эквивалентных рефлексов (SADABS) [22]. Структуры I, II расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F2 (SHELXS-97/SHELXL-97) [23]. Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически. Атомы уг-
Таблица 2. Межатомные расстояния в анионах [МОбОС!^]3 и [МОбС!^]2 комплексов I и II соответственно*
Связь d, Ä Связь d, Ä Связь d, Ä
Mo(1)-Mo(2) Mo(1)-Mo(5) Mo(2)-Mo(5) Mo(1)-Mo(3) Mo(1)-Mo(4) Mo(2)-Mo(3) Mo(2)-Mo(6) Mo(3)-Mo(4) Mo(3)-Mo(6) Mo(4)-Mo(6) Mo(4)-Mo(5) Mo(5)-Mo(6) Mo-Mo средн. Mo(1)-Cl(7) Mo(1)-Cl(13) Mo(1)-Cl(12) Mo(1)-Mo(2) Mo(1)-Mo(2)#x Mo(1)-Mo(3)#x Mo(4)-Mo(5) Mo(2)-Mo(3) Mo(2)-Mo(3)#x Mo(4)-Mo(5) Mo(4)-Mo(5)#2 Mo(4)-Mo(6) Mo(4)-Mo(6)#2 Mo(5)-Mo(6) Mo(5)-Mo(6)#2 Mo-Mo средн. Mo(1)-Cl(7) Mo(1)-Cl(8)#x Mo(1)-Cl(9) Mo(1)-Cl(10) 2.516(2) 2.518(2) 2.514(2) 2.605(2) 2.606(2) 2.606(2) 2.613(2) 2.579(2) 2.602(2) 2.592(2) 2.609(2) 2.609(2) 2.581 2.478(5) 2.524(5) 2.475(5) 2.6099(4) 2.6185(5) 2.6074(4) 2.6178(4) 2.6035(4) 2.6058(5) 2.6120(5) 2.6083(4) 2.6124(4) 2.6098(5) 2.6083(4) 2.6108(5) 2.610 2.4730(10) 2.4807(10) 2.4607(9) 2.4736(9) Mo(2)-Cl(9) Mo(2)-Cl(12) Mo(2)-Cl(11) Mo(3)-Cl(10) Mo(3)-Cl(11) Mo(3)-Cl(13) Mo(3)-Cl(12) Mo(4)-Cl(8) Mo(4)-Cl(10) Mo(4)-Cl(13) Mo(4)-Cl(7) Mo(5)-Cl(9) Mo(5)-Cl(7) Mo(5)-Cl(8) Mo(6)-Cl(11) Mo(6)-Cl(9) I Mo(2)-Cl(7) Mo(2)-Cl(8) Mo(2)-Cl(9)#1 Mo(3)-Cl(7) Mo(3)-Cl(8) Mo(3)-Cl(9) Mo(3)-Cl(10)#1 Mo(4)-Cl(11) Mo(4)-Cl(12)#2 Mo(4)-Cl(13) Mo(4)-Cl(14) Mo(5)-Cl(11) Mo(5)-Cl(12) Mo(5)-Cl(13) Mo(5)-Cl(14)#2 2.484(5) 2.490(5) 2.517(5) 2.464(5) 2.470(5) 2.483(5) 2.496(5) 2.477(5) 2.476(5) 2.479(5) 2.495(5) 2.468(5) 2.471(5) 2.529(5) 2.468(5) 2.475(5) I 2.4781(10) 2.4880(10) 2.4769(10) 2.4669(10) 2.4850(8) 2.4706(8) 2.4713(10) 2.4825(10) 2.4825(10) 2.4644(9) 2.4778(9) 2.4712(10) 2.4794(9) 2.4841(9) 2.4712(10) Мо(6)-С1(10) Мо(6)-С1(8) МО-С11 средн. Мо(1)-О(1) Мо(2)-О(1) Мо(5)-О(1) Мо-О1 средн. Мо(1)-С1(1) Мо(2)-С1(2) Мо(3)-С1(3) Мо(4)-С1(4) Мо(5)-С1(5) Мо(6)-С1(6) Мо-С1а средн. Мо(6)-С1(11) Мо(6)-С1(12) Мо(6)-С1(13)#2 Мо(6)-С1(14) МО-С11 средн. Мо(1)-С1(1) Мо(2)-С1(2) Мо(3)-С1(3) Мо(4)-С1(4) Мо(5)-С1(5) Мо(6)-С1(6) Мо-С!а средн. 2.482(5) 2.486(5) 2.485 2.103(12) 2.082(13) 2.109(11) 2.098 2.455(5) 2.482(5) 2.462(6) 2.449(5) 2.434(6) 2.422(6) 2.451 2.4758(10) 2.4802(11) 2.4744(9) 2.4859(11) 2.476 2.4321(10) 2.4265(10) 2.4347(11) 2.4285(11) 2.4371(11) 2.4357(9) 2.42
*Операторы симметрии, используемые для генерации эквивалентных атомов: #1 -х, -у + 1, -2; #2 -х + 1, -у, ^ + 1.
лерода бензольных колец в I
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.