Химические науки
Неорганическая химия
Конькова Т.В., кандидат технических наук, доцент Филатов Е.Н., аспирант Михайличенко А.И., доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой (Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева)
Co-, Fe-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ГЛИЦИН-НИТРАТНЫМ СЖИГАНИЕМ
Получены катализаторы, содержащие железо и кобальт методом глицин-нитратного сжигания. Исследованы их текстурные характеристики и фазовый состав, показана эффективность синтезированных катализаторов в процессе окислительной деструкции органических веществ пе-роксидом водорода в водной фазе.
Ключевые слова: глицин-нитратное сжигание, катализаторы, переходные металлы, окислительная деструкция органических веществ.
Co-and Fe-CONTAINING CATALYTIC SYSTEMS, RECEIVED GLYCINE-NITRATE COMBUSTION
The catalysts containing iron and cobalt were obtained by glycine-nitrate-burning method. Their texture features and phase composition were studied. Catalysts are effective in the process of destruction of organic substances by hydrogen peroxide in the water solutions.
Keywords: glycine-nitrates burning, catalysts, transition metals, the destruction of organic substances.
Введение
В настоящее время существует множество способов очистки промышленных сточных вод от токсичных органических веществ, среди которых можно выделить окислительную деструкцию органических примесей пероксидом водорода в присутствии катализатора (процесс типа Фентона) как один из наиболее перспективных методов. В качестве активных компонентов катализаторов используются соединения переходных металлов, таких как железо, кобальт, медь и др. как в виде порошков, так и в виде нанесенных соединений на инертные носители, например, на оксиды алюминия, оксиды кремния и цеолиты [1, 2]. Катализаторы кроме развитой удельной поверхности и пористости должны обладать также устойчивостью в отношении растворения компонентов катализатора в реакционной среде. Для получения ультрадисперсных оксидных катализаторов определенный интерес представляет метод сжигания нитратов металлов в смеси с органическим восстановителем (мочевиной, лимонной кислотой, глицином) [3], достоинствами которого являются отсутствие сточных вод и относительная простота исполнения. Этот метод позволяет получать индивидуальные оксиды, смеси оксидов, твёрдые растворы и др.
Целью представленной работы является синтез кобальт- и железосодержащих систем глицин-нитратным методом и исследование их фазового состава, текстурных характеристик и каталитических свойств.
Экспериментальная часть
Образцы оксидных катализаторов с различным молярным соотношением компонентов CoxFeyAlzO синтезировали методом глицин-нитратного сжигания. Алюминий добавляли в
качестве текстурного компонента, увеличивающего пористость и удельную поверхность. Для получения катализаторов приготовленные навески нитратов кобальта, железа, алюминия и глицина растворяли в минимальном количестве дистиллированной воды, основываясь на данных о растворимости компонентов смеси и помещали в нагретую до 550°С муфельную печь на 10 мин для осуществления реакции между реагентами. Пористую массу, полученную после интенсивного упаривания раствора и воспламенения смеси, измельчали и оставляли ещё на 15 минут в муфельной печи при 550°С для выгорания углерода, образующегося в качестве побочного продукта термического разложения глицина. Количество глицина, необходимое для протекания реакции, определяли исходя из стехиометрических коэффициентов уравнений, учитывая полное окисление до азота, воды и диоксида углерода [4]:
27Co(NO3)2*6H2O + 28NH2CH2COOH = 9C03O4 + 41N2 + 56CO2 + 232H2O 6Fe(NO3)3*9H2O + 10NH2CH2COOH = 3Fe2O3 + 14N2 + 20CO2 + 79H2O 6Al(NO3b*9H2O + 10NH2CH2COOH = 3AI2O3 + 14N2 + 20CO2 + 79H2O
Для обеспечения полноты протекания реакции использовали полуторократный избыток глицина от стехиометрического количества. Продукты реакций Co3O4, Fe2O3 и Al2O3 выбраны как наиболее вероятные, согласно литературным данным об устойчивости оксидов железа, кобальта и алюминия в условиях синтеза. В действительности же, во время термообработки, образующиеся гомогенные смеси оксидов вступают в реакцию между собой с частичным переходом в ферриты и алюминаты, например:
2C03O4 + 6Fe2O3 = 6CoFe2O4 + O2 2C03O4 + 6AI2O3 = 6C0AI2O4 + O2
Практически полное завершение протекания этих реакций осуществляется при температурах выше 900 °С в течение не менее 4 часов [5], однако такие условия термообработки приводят к спеканию частиц катализатора и уменьшению удельной поверхности.
Текстурные характеристики синтезированных образцов рассчитывали на основании изотерм адсорбции и десорбции азота при температуре 77 К, полученных на установке Nova 1200e Quantachrome. Рентгенофазовый анализ был проведен на дифрактометре Rigaku RINT-2000. Для съёмки дифрактограмм использовали характеристическое излучение меди, режим съёмки 50 кВ. Микрофотографии образцов катализаторов выполнены на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6510 LV.
Полученные образцы катализаторов были испытаны в процессе жидкофазного каталитического окисления органического азокрасителя кармуазина перексидом водорода. Концентрации кармуазина и катализатора составляли 20 мг/л и 0,2 г/л соответственно, рН раствора -3, температура - 60°С, количество пероксида - двухкратное от стехиометрии для окисления кармуазина до СО2. Содержание красителя в растворе определяли с помощью спектрофотометра Spekol 1500 UV VIS Spectrophotometer Analytikjena при длине волны 460 нм. Анализ содержания ионов кобальта и железа в водном растворе после проведения каталитического окисления проводили атомно-абсорбционным методом с использованием спектрометра Квант АФА.
Обсуждение экспериментальных данных
Синтезированы оксидные катализаторы валового состава Fe6Al4Ox, Co2Fe4Al4Ox, Co4Fe2Al4Ox и Co6Al4Ox. Обобщенные данные результатов рентгенофазового анализа приведены в табл. 1.
Как показал рентгенофазовый анализ, системы CoOx - FeOx - Al2O3 имеют сложный фазовый состав, основными компонентами которого являются оксиды железа и кобальта, ферриты и алюминаты со структурой шпинели и рентгеноаморфная фаза, предположительно ок-
сида алюминия. Введение в систему 40 мол. % алюминия к железу приводит к формированию фазы маггемита у-Ре203 и магнетита Бе304 вместо фазы гематита а-Ре203, которая образуется в случае использования в исходной шихте только нитрата железа [6]. Добавление алюминия к кобальту ведет к образованию алюмината кобальта СоА1204. Введение кобальта в состав катализатора совместно с железом приводит к образованию новых фаз. Так в образце Бе4Со2А140х образуются фазы со шпинельной структурой - магнетит и феррит кобальта СоБе204, а также небольшое количество алюмината железа БеА1204. При увеличении содержания кобальта в образцах до 40 мол. % происходит уменьшение количества фаз магнетита и феррита кобальта - преобладающей фазой становится алюминат железа.
Таблица 1
Фазовый состав синтезированных катализаторов
Валовый состав образца Фазовый состав образца
БебА140х Магнетит Бе304, маггемит у-Бе203,
Со2Ре4А140х Магнетит Бе304, феррит кобальта СоБе204, маггемит у-Бе203, примесь алюмината железа БеА1204
Со4Ре2А140х Магнетит Бе304, феррит кобальта СоБе204, маггемит у -Бе203, алюминат железа БеА1204
Со6А140х Оксид кобальта Со304, алюминат кобальта СоА1204
Катализаторы представляют собой вспененные агрегаты, имеющие большую пористость (рис. 1). Размеры кристаллитов, образующих агрегаты, варьируют в диапазоне 10 - 100 нм с включениями частиц до 500 нм. Наличие большого количества пор обусловлено интенсивным выделением газообразных продуктов реакции в ходе синтеза катализаторов глицин-нитратным сжиганием.
На изотермах адсорбции азота (рис. 2а) для образцов Бе6А140х и Со6А140х имеет место гистерезис, характерный для мезопористых материалов, причем для второго образца петля гистерезиса более широкая, что свидетельствует о большем объеме мезопор. Общий сорбци-онный объем пор равен соответственно 0,125 и 0,150 см3/г.
, / ^ Щ к шШ
' -1 1 ЦКл^™ ■ к.
£Е| 15кV 7У012тгп 5315 15,000
1408 11 Рвьгт:
г_
ЗЕ( 15КУ 1И012шт 3315 «20,000 1уЕ11 -
5атр|а ь 1409 11 РеЪ 2012
б
а
Рис.1. Микрофотографии оксидных систем Ее6А14Ох (а) и Ее4Со2А14Ох (б)
а б
Рис. 2. Изотермы адсорбции азота при 77 К (а) и дифференциальные кривые распределения объемов пор по их диаметрам (б): 1 - ЕвАиОх, 2 - СоАЬОх
Следует отметить, что микропоры во всех образцах практически отсутствуют, лишь в образце Со6А14Ох их количество составляет 12% от общего сорбционного объема пор. Мезо-поры всех синтезированных систем представлены достаточно узким распределением по размерам (рис. 2б). Средний диаметр мезопор равен 4 нм (табл. 2), поры образованы зазорами между кристаллитами, что согласуется с данными электронной микроскопии. Величина удельной поверхности Бе-содержащего образца почти в 1,5 раза выше, чем у Со-содержащего. Смешанные системы, содержащие одновременно кобальт и железо, по текстурным характеристикам занимают промежуточное положение.
Таблица 2
Текстурные характеристики образцов
Текстурные характеристики
Состав образца S S Vs, V * ми ^ме,
м /г м2/г см /г см3/г нм
FeeAUOx 77,9 0 0,125 0 3,97
Fe4Co2Al4Ox 51,8 3,1 0,136 0,001 3,99
Co4Fe2Al4Ox 59,1 1,36 0,152 0 3,95
Co6Al4Ox 45,3 5,66 0,150 0,003 3,95
Результаты каталитических испытаний в реакции окислительной деструкции органического азокрасителя кармуазина пероксидом водорода показали, что все синтезиролванные образцы катализаторов обладают высокой каталитической активностью. Так, например, за два часа контакта раствор красителя практически полностью обесцветился, и степень превращения кармуазина составила более 90%. Следует отметить, что катализаторы, содержащие одновременно кобальт и железо, проявили наибольшую активность и позволили обесцветить раствор красителя за более короткий промежуток времени. При осуществлении каталитического окисления происходило некоторое вымывание железа и кобальта в раствор, их концентрация в водной фазе составила суммарно 0,8 мг/л, что нес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.