ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 12, с. 1408-1417
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:547(39+257.1.3)
ШПОЛИМЕРЫ ЭТИЛАКРИЛАТА КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОРОГЕНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИМЕТАКРИЛАТОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ
© 2013 г. С. В. Курмаз, И. С. Кочнева, Е. О. Перепелицина, М. Л. Бубнова, Г. М. Бакова, Е. И. Кнерельман, Г. И. Давыдова
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. акад. Семенова, 1 Поступила в редакцию 03.05.2012 г. Принята в печать 24.06.2013 г.
Изучены закономерности трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата триэтиленгли-коля в массе в присутствии 0—40 мас. % сополимеров на основе этилакрилата различного состава и некоторые структурно-физические свойства полученных сетчатых полимеров. Методом низкотемпературной адсорбции азота определены количественные характеристики их пористой структуры — значения удельной поверхности, общий объем пор. Показано, что в ходе золь-гель-анализа полимерные добавки удаляются из сетчатых полимеров с помощью бензола, а на их месте остаются поры с размером от 4 до 500 нм. Максимальное значение удельной поверхности составляет около 17 м2/г. Установлена зависимость величины удельной поверхности и общего объема пор от содержания полимерной добавки в исходной композиции.
Б01: 10.7868/80507547513120064
Создание полимерных материалов с регулируемой пористой структурой — одна из важнейших научно-прикладных задач, стоящих перед исследователями. Наличие большого числа мелких пор или каналов придает материалам особые физические свойства. Характерный размер пор для микропористых материалов d < 2 нм, для мезопори-стых — от 2 до 50 нм, а макропористых — свыше 50 нм [1]. При этом свободная и доступная для взаимодействия с газами и жидкостями удельная площадь поверхности может достигать довольно высоких значений. Не случайно такие материалы находят широкое практическое применение и представляют интерес как носители катализаторов; в их порах можно хранить и транспортировать лекарственные препараты; равномерность распределения пор обеспечивает возможность их использования в качестве молекулярных сит.
Полимерные материалы с постоянной поро-вой структурой могут быть получены с помощью трехмерной радикальной (со)полимеризации моно- и дивиниловых мономеров в присутствии "плохих" растворителей (порогенов). Механизм порообразования описан в работе [2]. В конечном сетчатом полимере пустоты заполняются растворителем, и доля образующихся пор соответствует объемной доле растворителя.
Все чаще в качестве порообразующих агентов (порогенов) используют темплаты (шаблоны) —
E-mail: skurmaz@icp.ac.ru (Курмаз Светлана Викторовна).
частицы органической и неорганической природы. После отверждения полимерных композиций темплаты удаляют, что приводит к появлению на их месте пор. Неорганические темплаты — частицы на основе кремнезема размером 3—10 мкм для синтеза макропористых полимерных монолитов были использованы в работе [3]. Одновременно с неорганическими частицами вводят и органические сопорогены, например 1-пропанол или 1,4-бутандиол [4], что приводит дополнительно к появлению микро-, мезо и макропор в результате фазового разделения.
В качестве порогенов используют также частицы органических гелей [5] и монодисперных полистиролов, модифицированные винилпир-ролидоновыми и карбоксильными группами [6]. В последнем случае в условиях трехмерной радикальной полимеризации в присутствии 1—12% полимерных добавок с размером 1—4 мкм, суспендированных в смеси органических растворителей 1,4-бутандиоле и додеканоле, удалось получить материалы с макропористой структурой. Средний размер пор составлял более 500 нм, а удельная площадь поверхности, по данным метода БЭТ и ртутной порометрии, находилась в интервале 5—15 м2/г. Полимерные материалы с размером пор около 40 нм получали с использованием смеси органических порогенов — н-пропанола и додеканола. Доля таких пор составляла 87%. Причем введение полимерных порогенов, суспендированных в смеси тех же растворителей,
приводило к существенному увеличению размера пор и снижению доли пор малого размера.
В последние годы при создании полимерных материалов с порами наноразмерного диапазона в качестве темплатов применяют полимеры необычного строения, например, блок-сополимеры стирола [7], а также полимеры с дендритной структурой [8—10]. Так, в работе [10] нанопори-стые пленки полиметилсилоксана были получены с использованием гиперразветвленных полиэфиров, модифицированных триметилсиланом. Массовая доля темплата варьировалась от 0.05 до 0.4—0.45. По данным просвечивающей электронной микроскопии, диаметр пор в зависимости от содержания темплата находился в диапазоне 15— 60 нм. Однако число работ в этом направлении крайне мало, что обусловлено сложностью синтеза и выделения полимеров дендритного строения, а также необходимостью их функционализации соответствующими группами для обеспечения совместимости с различными типами мономеров.
Новые возможности формирования монолитных полимерных материалов с регулируемой на-нопористой структурой могут быть связаны с применением разветвленных сополимеров на основе винил(иден)овых мономеров. Их получают с помощью одностадийного метода, в основе которого лежит трехмерная радикальная сополимери-зация моно- и мультифункциональных мономеров в растворе, контролируемая передатчиком цепи [11]. Размеры и структуру их макромолекул, а также химию поверхности можно легко варьировать, изменяя соотношение мономер : развет-витель : передатчик, природу разветвителя и условия полимеризации. Наличие функциональных групп в исходных мономерах дает возможность их химической модификации.
Цель настоящей работы — изучить возможности применения сополимеров этилакрилата с ди-метакрилатом триэтиленгликоля как темплатов с функцией порогенов для создания монолитных полидиметакрилатов с регулируемой пористой структурой.
Методология исследования включала синтез сополимеров этилакрилата с заданной структурой и свойствами, формирование полимерных композитов с различным содержанием сополимеров этилакрилата, получение полидиметакри-латов с пористой структурой и оценка ее параметров в зависимости от содержания сополимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеры этилакрилата (ЭА) ("АЫйсИ", 99%) с диметакрилатом триэтиленгликоля (ДМТЭГ) ("АЫйсИ", 95%) синтезировали с помощью трехмерной радикальной сополимеризации в присутствии передатчика цепи 1-декантиола (ДТ) ("АНа Ае8аг", 96%) при мольном соотноше-
нии [ЭА]:[ДМТЭГ]:[ДТ], равном 100:5:5 (В44) и 100:20:20 (В46) по методу [12]. Мономеры, передатчик цепи и растворитель — толуол (х.ч.) использовали без дополнительной очистки. Сопо-лимеризацию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, в токе аргона в течение 5.5 ч при 80°С. Содержание реагентов в толуоле составляло 20%. Концентрация инициатора ДАК равна 2 х 10-2 моль/л. После окончания реакции полимеры сушили до постоянной массы при 60° С в вакууме. Выход полимеров по данным гравиметрии составлял 90—95%. Линейный полиэтилакрилат (Л43) получали в отсутствие ДТ аналогичным способом.
ММ сополимеров, использованных в качестве порогенов, измеряли методом ГПХ с помощью жидкостного хроматографа "Waters GPCV 2000" (2 колонки PL-gel, 5 мкм, MIXED-C, 300 х 7.5 мм), снабженного рефрактометрическим детектором и детектором светорассеяния WYATT DAWN HELEOS II (X = 658 нм). Элюентом служил ТГФ. Температура измерений составляла 35°С, скорость элюирования 1 мл/мин. Абсолютную ММ сополимеров получали обработкой данных детектора светорассеяния, используя программное обеспечение Astra, версия 5.3.2.20. Инкремент показателя преломления В44 и В46 равен 0.072 и 0.084 мл/г соответственно.
Характеристическую вязкость сополимеров определяли на вискозиметре ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0.56 мм в толуоле при 20°С и по уравнению Хаггинса рассчитывали константу Хаггин-са к', характеризующую взаимодействие макромолекул с растворителем. Содержание остаточных связей С=С в сополимере определяли озонолизом, используя анализатор двойных связей АДС-4М. Температуру стеклования сополимера Тс находили с помощью дифференциального сканирующего калориметра "Mettler Toledo" при скорости нагревания 5 град/мин во втором или третьем циклах нагревание—охлаждение от 0 до 150°С.
Монолитные (блочные) полимеры ДМТЭГ в присутствии полимерных добавок получали радикальной полимеризацией в массе в присутствии ДАК (0.2 мас. %) при 60°С. Реакционную смесь помещали в стеклянные ампулы толщиной 2.5 мм и вакуумировали, затем ампулы отпаивали. Кинетику полимеризации ДМТЭГ в присутствии различных концентраций сополимеров B44 и В46 исследовали при 60° С методом прецизионной изотермической калориметрии на приборе ДАК-1-1. Для предотвращения полимеризации во время установления теплового равновесия в калориметре в реакционную смесь добавляли стабильный радикал — ТЕМПО. Конверсию связей С=С и приведенную скорость полимеризации w/[M] ДМТЭГ рассчитывали по известной методике
[13]. При обсчете кинетики полимеризации полагали, что реакционная способность метакриль-ной группы в ДМТЭГ и в ММА практически одинакова, и использовали значение теплоты полимеризации ММА 58.8 кДж/моль [13] в расчете на одну двойную связь.
Конверсию связей С=С в сетчатых полимерах ДМТЭГ определяли с помощью ИК-спектроско-пии [14]. Для этого готовили суспензию образцов в вазелиновом масле и записывали спектры между стеклами KBr на приборе "Specord IR 75".
Термомеханические кривые сетчатых полимеров ДМТЭГ с добавками сополимеров В44 и В46 снимали на установке УИП-62-М в режиме пене-трации при скорости нагревания 5 град/мин и постоянной нагрузке а. Методика определения температуры стеклования Tc сетчатых полимеров из термомеханических кривых описана в работе [15]. Для термомеханических измерений использовали цилиндрические образцы высотой ~5 и диаметром ~2.5 мм.
Плотность сетчатых полимеров ДМТЭГ с добавками В44 и В46 и после их экстрагирования находили флотационным методом (в варианте денситометрического титрования) при 20°С [16].
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.