научная статья по теме CТРУКТУРА ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИЦИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН–TIO2, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЯВЛЕНИЯ КРЕЙЗИНГА Химия

Текст научной статьи на тему «CТРУКТУРА ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИЦИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН–TIO2, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЯВЛЕНИЯ КРЕЙЗИНГА»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2013, том 75, № 1, с. 45-53

УДК 541.64:539.3

структура органо-неорганических нанокомпозиции

полипропилен-тю2, полученных с использованием

явления крейзинга

© 2013 г. |А. В. Волков!*, В. В. Полянская**, М. А. Москвина*, А. А. Тунян**, С. Б. Зезин*,

А. И. Дементьев**, А. Л. Волынский*, Н. Ф. Бакеев*

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

119991 Москва, Воробьевы горы **Московский педагогический государственный университет 119882 Москва, Несвижский пер., 3 Поступила в редакцию 05.03.2012 г.

Разработан метод получения (с использованием явления крейзинга) гибридных пленочных механически прочных полипропиленовых композиций с нанофазой аморфной двуокиси титана (до «30 мас. %). Морфология композиции в целом представляет собой взаимопроникающую сетку, в которой неорганический компонент (ТЮ2) распределен в нанопористой структуре полипропиленовой матрицы. Структура и состав аморфной двуокиси титана выглядят как ансамбль наночастиц ТЮ2 размером ~1 нм (20 мас. %) в рыхлой сетке оксополимеров титана (80 мас. %), содержащей ~30 мас. % боковых ОС3Н7- и ОН-групп, связанных с атомами титана.

DOI: 10.7868/S0023291213010126

ВВЕДЕНИЕ

Разработка новых подходов к созданию орга-но-неорганических гибридных материалов — полимерных нанокомпозиций с двуокисью титана представляет большой научный и практический интерес в связи с широким спектром полезных свойств и обширной областью применения таких нанообъектов (создание фотовольтаических модулей — ячеек Гретцеля для утилизации солнечной энергии [1] и направление, связанное с фотокатализом [2]). Механические характеристики, свойственные конструкционным полимерным материалам, в таких системах сочетаются с выдающимися фотолитическими свойствами двуокиси титана. Получают их методом полива устойчивых смесей коллоидного раствора ТЮ2 и водорастворимого полимера [3, 4]. Работы по использованию гидрофобных полимеров, таких как полипропилен (ПП) и полиэтилен (ПЭ), в данном контексте, насколько нам известно, не проводились. Связано это, прежде всего, с невозможностью получения их истинных растворов в каких-либо растворителях при комнатной температуре. К существенным недостаткам метода полива при формировании органо-неорганических гибридных наносистем вообще и полимерных наноком-позиций с двуокисью титана в частности можно отнести проблему совместимости компонент и устойчивости коллоидных растворов соответствующих смесей. При плохой совместимости и

недостаточно высокой устойчивости коллоидных растворов идет процесс коагуляции частиц нано-фазы неорганического компонента с образованием агрегатов, в которых может протекать процесс укрупнения этих частиц. Таким образом, при низком уровне стабилизации дисперсной фазы и плохой совместимости компонент чаще всего формируются композиции с крупными частицами и неравномерным распределением модифицирующего агента в объеме полимерной матрицы. Свойства таких материалов не будут отвечать предъявляемым требованиям, таким как, например, высокий уровень прозрачности или хорошие механические характеристики.

Принципиальный подход к решению указанных выше проблем при синтезе гибридных нано-композиций заключается в использовании для этой цели полимерных матриц с нанопористой структурой. Наличие такой структуры предполагает возможность введения в ее объем модифицирующего агента. В качестве второго компонента могут выступать, вообще говоря, как органические, так и неорганические соединения. Проведение in situ реакций в нанопористой структуре полимерных матриц с участием неорганических соединений должно автоматически приводить к возникновению нанокомпозиций, поскольку размер частиц нанофазы не должен превышать размер пор. Простым и универсальным методом, приводящим к формированию нанопористой структу-

ш

к

£

и

л о

О

ТШШ

ш

-Ламели

-Фибриллы

тй

Поры

ш

Рис. 1. Схема, отражающая морфологию аморфно-кристаллического полимера (ПП, ПЭ), деформированного по механизму делокализованного крейзинга.

ры в полимерных материалах различного типа, является метод, основанный на явлении крейзинга полимеров в адсорбционно-активных жидких средах (ААС) [5, 6].

Крейзинг — один из фундаментальных видов неупругой деформации полимеров, сопровождающийся самодиспергированием твердого полимерного материала на мельчайшие агрегаты ориентированных макромолекул (фибриллы), разделенные микропустотами примерно такого же размера. Важно подчеркнуть, что адсорбционно-активная среда не является растворителем для полимерного материала, а лишь снижает его поверхностную энергию, что существенно облегчает формирование крейзов (нанопористой структуры) при его деформации в ААС. Необходимо отметить, что размеры фибрилл и разделяющих их микропустот составляют ■—1—10 нм, т.е. попадают в размеры фаз, характерные для нанокомпо-зитов. На рис. 1 представлена схема, отображающая морфологию аморфно-кристаллического полимера, деформированного в ААС по механизму делокализованного крейзинга (к такому типу полимеров относятся, в частности, полиэтилен и полипропилен; в качестве ААС часто используют спирты, например изопропиловый спирт (ИПС)) [7, 8]. Формирующаяся при этом морфология полимерного материала (пленка, волокно), как следует из рис. 1, представляет собой набор кристаллических ламелей (специфический вид кристаллических образований в полимерах с регулярной молекулярной структурой), связь между которыми осуществляется фибриллами (пучок вытянутых макромолекул). Межфибриллярное пространство как раз и является той пористой средой, которая заполняется нанофазой второго компонента. Возникновение такой нанопористой структуры (си-

стемы связанных друг с другом взаимопроникающих пор) является основой для создания гибридных полимерных нанокомпозиций [9].

Наиболее благоприятным методом синтеза высокочистых окислов различных металлов в на-носостоянии оказался метод, в основе которого лежит реакция гидролитического разложения ал-коголятов металлов, протекающая в мягких условиях (чаще всего при комнатной температуре) [10]. Именно этот метод мы использовали в настоящей работе для синтеза нанофазы двуокиси титана в матрице ПП. Можно ожидать, что предлагаемый в настоящей работе новый подход для получения содержащих двуокись титана пленочных гибридных материалов позволит обойти трудности, связанные с растворимостью полимера и плохой совместимостью компонентов, и создавать устойчивые полимерные композиции с нанофазой ТЮ2. Настоящая статья посвящена разработке метода получения и исследованию структуры гибридных нанокомпозиций с двуокисью титана на основе полимеров, деформированных по механизму делокализованного крейзинга (на примере ПП).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Формирование полимерных композиций с на-нофазой двуокиси титана осуществляли путем проведения in situ реакции гидролитического разложения изопропоксида титана Ti(OC3H7)4 (ИПТ1) в нанопористой структуре матрицы ПП, полученной методом крейзинга. В качестве полимерной матрицы использовали неориентированные промышленные пленки изотактического ПП (Mw = 3 х х 105, толщина 130 мкм, Тпл = 165°С). Для осуществления деформации ПП по механизму делокализованного крейзинга полимерную пленку предварительно отжигали при 140°С в течение 1ч. В качестве адсорбционно-активной среды использовали либо чистый ИПС, либо смеси ИПС— ИПТ1 с различным содержанием ИПТ1 (от 100 до 10%). Степень деформации (s) ПП в ААС составляла 200% (s = 100AL/L0, где AL — удлинение пленочного образца при деформации в ААС, L0 — исходный размер образца вдоль оси вытяжки). При использовании в качестве ААС смеси ИПС—ИПТ на первой стадии в полимерную матрицу вводили некоторое количество ИПТ путем крейзинга образца ПП в такой ААС, затем на второй стадии мокрый образец непосредственно в растягивающем устройстве переносили в емкость с водой (pH 3, HNO3). При этом молекулы воды, проникая в пористую структуру полимерной матрицы, взаимодействуют с ИПТ с образованием ТЮ2. При крейзинге в чистом ИПС деформированный образец пережимали в растягивающем устройстве круговым зажимом и переносили в ЙПТ1. Ис-

пользование кругового зажима исключало возможную усадку образца не только вдоль оси вытяжки, но и в направлении перпендикулярном этой оси. Через 1 ч (после замены ИПС на ИПП в нанопорах ПП) зажим с образцом переносили в емкость с водой (pH 3, HNO3) на 6 ч. Диффузия молекул воды в матрицу ПП приводила к формированию нанофазы ТЮ2 в объеме образца.

Для выяснения возможности введения дополнительных количеств двуокиси титана в нанопо-ристую структуру полимерной матрицы проводили повторную обработку композиции в жидком ИПТ1 с последующим ее перенесением в водную среду. После стадии гидролиза изопропоксида титана образец каждый раз промывали изопропило-вым спиртом. Такой цикл при необходимости можно было повторять неоднократно (многоцикловая обработка). Все манипуляции с образцами, включая сушку, проводили в изометрических условиях, т.е. в круговом зажиме или в растягивающем устройстве. Порошкообразную двуокись титана (т.е. двуокись титана в свободном состоянии, а не в полимерной матрице) получали реакцией гидролитического разложения ИПП в кислой среде (pH 3, HNO3).

Содержание неорганической нанофазы в композициях определяли двумя методами: гравиметрическим — по изменению массы исходной пленки и термогравиметрическим (ТГА-анализ) — измеряя массу сухого остатка, образовавшегося после выжигания полимерной матрицы. Исследования проводили с помощью термоанализатора TA4000 фирмы Mettler c использованием приставки TG50. Рентгенофазовый анализ (РФА) композиций ПП—ТЮ2 и порошка ТЮ2, полученного при гидролизе ИПП, проводили на дифрак-тометре Дрон-4, излучение Cu^a (X = 0.154 нм). Электронно-микроскопические снимки (ПЭМ-снимки) получали с использованием просвечивающего электронного микроскопа Leo-912, AB Omega (К. Zeiss, Germany). Для просмотра образцов на просвечивающем электронном микроскопе готовили ультратонкие срезы алмазным ножом (ультрамикротом Reichert-Jung, Germany) при комнатной температуре. Полученные срезы переносили на медные сеточки с формваровым покры

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком