научная статья по теме ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ МАГНИЙ/ФТОРОПЛАСТ Химия

Текст научной статьи на тему «ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ МАГНИЙ/ФТОРОПЛАСТ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 2, с. 225-237

УДК 541.124.16

ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ

МАГНИЙ/ФТОРОПЛАСТ

© 2015 г. А. Н. Стрелецкий*, И. В. Колбанев*, А. В. Леонов**, А. Ю. Долгобородов*, ***, Г. А. Воробьева*, М. В. Сивак*, Д. Г. Перменов****

*Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, д. 4 E-mail: str@center.chph.ras.ru **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 119992 Москва, Воробьевы горы, д. 1, стр. 3 *** Объединенный институт высоких температур РАН 125412 Москва, ул. Ижорская, д. 13/19 ****Центральный научно-исследовательский институт химии и механики 115487Москва, ул. Нагатинская, д. 16а Поступила в редакцию 25.08.2014 г.

Методом механической активации приготовлены высокореакционноспособные энергонасыщенные композиты Mg/(—C2F4—)n, химические превращения в которых инициировали либо нагревом, либо ударно-волновым нагружением. Структура и реакционная способность этих композитов проанализированы методами рентгеновской дифракции, микроскопии, термогравиметрии, калориметрии, а также путем измерения скоростей горения и детонации. Механическая активация сопровождается формированием композитной структуры магний/фторопласт с поверхностью контакта компонентов до 6 м2/г, накоплением в магнии хаотически расположенных дислокаций в концентрации до 6 х 1010 см-2, деформационных базисных и призматических дефектов упаковки (максимальная вероятность образования 2.1 и 1.4%, соответственно) и границ областей когерентного рассеяния. Во фторопласте происходит разупорядочение и частичная аморфизация структуры. Механическая активация приводит к резкому возрастанию скорости химического превращения Mg + (-C2F4-)n ^ MgF2 + C в режиме взрывного горения (до 400 м/с) и развитию детонационно-подобного режима, при котором реакция распространяется со скоростью до 1100 м/с. Установлена оптимальная доза механической активации (7-8 кДж/г), при которой достигается максимальная скорость распространения реакции. Использование "медленного" нагрева в ячейке калориметра с масс-спектральным анализом выделяющихся газов позволило выделить в термически активированном взаимодействии магния с фторопластом процессы трех типов. Образование MgF2 при температурах ниже 300°C обусловлено, по-видимому, взаимодействием между дефектами в магнии (дислокации, дефекты упаковки) и макромолекулами. Реакция при 300-420°C с небольшим тепловым эффектом вызвана твердофазным взаимодействием между магнием и фторопластом при их контакте. Основной вклад в степень превращения дают процессы, протекающие при температурах выше 420°C и обусловленные термической деполимеризацией фторопласта. Слоистая структура композита и большая площадь поверхности контакта компонентов обеспечивают возможность проникновения газообразных продуктов деполимеризации в объем частиц магния и полноту протекания реакции.

Б01: 10.7868/80023291215020184

1. ВВЕДЕНИЕ

Широкие возможности механохимии в актива-

ции реагентов, осуществлении синтеза, создании

активных композиций, превращениях природных

материалов в активные реагенты сегодня не вызы-

вают сомнений [1—7]. Неизбежной промежуточ-

ной стадией, например, механохимического син-

теза является образование композитных и нано-

композитных структур. Преимуществом таких

механохимических "нанокомпозитов" является их высокая реакционная способность, обусловленная как большой площадью поверхности контакта компонентов, так и высокой концентрацией дефектов различной природы.

С 2002 г. в ИХФ РАН начали развиваться работы [8—12] по использованию методов механохимии для увеличения скорости химических превращений в энергонасыщенных смесях металл/твердый

окислитель. Получаемые материалы были названы механоактивированными энергетическими композитами (МАЭК). Аналогичный метод (Arested Reactive Milling) несколько позже начал разрабатывать Dreizin в США [13, 14]. В последнее время метод получил развитие и в других странах [15—18].

Использование механической активации позволило значительно увеличить скорости химических превращений в энергетических смесях. Наилучшие результаты были получены для МАЭК металлов с фторопластом: Al/(—C2F4—)B и Mg/(—C2F4—)B. Горение этих МАЭК протекает во взрывном режиме со скоростью 300—400 м/с, а температура продуктов достигает 4000 К [9]. При инициировании зарядом взрывчатого вещества в пористых образцах наблюдается стационарный детонационный режим горения, протекающего со скоростью до 1300 м/с [11], которая значительно (на порядок величины) превышает скорость звука в исходной среде.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по механической активации большого количества энергонасыщенных систем (см. обзоры [7, 13]). Однако четкого понимания физической природы повышения химической активности при механохимическом приготовлении нанокомпозитов пока не достигнуто. Для целенаправленного развития метода механической активации и разработки новых активных композиций необходимо понять, какие дефекты, создаваемые механической активацией, играют главную роль в процессах инициирования реакций, какая стадия реакции является лимитирующей, какова оптимальная методика приготовления нанокомпозитов и т.д.

Настоящая работа посвящена изучению закономерностей образования дефектной структуры при механической активации двухкомпонентной системы Mg/(—C2F4—)B, выявлению оптимальных условий механической активации, позволившим продвинуться дальше в понимании физической природы ускорения химических превращений в результате механической активации. Химические превращения в активированных композитах инициировали тремя способами: разогревом со скоростью 10 град/мин в ячейке дифференциального сканирующего калориметра, разогревом нихро-мовой проволочкой и ударно-волновым нагруже-нием. Дефектную структуру активированной смеси Mg/(—C2F4—)B сопоставляли с дефектами в магнии, активированном в аналогичных условиях [19].

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Механическую активацию смесей порошкообразных магния и фторопласта ФП-4 проводили в присутствие добавок гексана. Перед опытом порошки и 30—50 мл этого углеводорода загружали в барабан, который затем продували аргоном. Та-

ким образом, механохимическую обработку порошков проводили в инертной среде, когда на поверхности частиц имелась пленка жидкости. Механическую активацию осуществляли в вибрационной мельнице Аронова в "дробном" режиме: после помола в течение 20—45 с процесс прерывали на 5—10 мин.

Степень активации характеризовали величиной дозы D механической обработки, которую рассчитывали по соотношению D = Jgt, где Jg (Вт/г) — удельная энергонапряженность активатора (мельницы), t — продолжительность обработки. Энергонапряженность определили методом тест-объектов [20]. Она оказалось равной 6.8 Вт/г.

Рентгеновский дифракционный анализ был выполнен на дифрактометре ДРОН-3 с графитовым монохроматором и СиК"а-излучением. Параметры субструктуры определяли по линиям (100), (002), (101), (102) и (004). Съемку проводили в режиме пошагового сканирования. Линия (004) определялась с шагом 0.04° , время экспозиции для одной точки составляло 10—15 с, остальные линии "проходили" с шагом 0.02° при времени экспозиции 7—10 с. Размер блоков и значение

среднеквадратичных микродеформаций (еl2j ^ определяли методом аппроксимации по линиям (002)—(004), в уширение которых не дают вклад дефекты упаковки (ДУ). Величину уширения дифракционных линий, вызванного ДУ, рассчитывали по формуле, предложенной в работе [21]. Оценку вероятности образования деформационных и двойниковых ДУ на базисной плоскости проводили по методу Уоррена [22], а вероятность деформационных ДУ на призматических плоскостях — согласно [23]. В качестве эталона использовали эти же отражения исходного магния.

Электронно-микроскопические измерения выполняли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM-6390LV (JEOL, Япония) c энергодисперсионной приставкой для определения локального элементного состава. Для оптических измерений использовали металлографический микроскоп МИМ-7.

Термогравиметрические (ТГ) измерения, дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили с помощью синхронного термоанализатора STA-449 Jupiter, совмещенного с масс-спектрометром Aeolos (NETZSCH, Германия). Скорость нагрева — 10 град/мин, среда — гелий.

Для МАЭК Mg/(—C2F4—)B измеряли скорости горения, детонационно-подобных процессов и температуру продуктов в низкоплотных образцах.

Скорость горения насыпных зарядов измеряли в металлических трубках диаметром 9 мм при плотности зарядов около 0.8 г/см3. Исходную смесь порционно засыпали в трубки и уплотняли

Таблица 1. Условия механической активации и постоянные решетки магния

№ образца Состав смеси М§/фторопласт Б, кДж/г а, нм с, нм

1 35/65 4.1, 6.15, 8.2, 12.3, 16.4 0.3211 ± 0.00007* 0.5216 ± 0.0012*

2 35/65 2.51-14.9 0.32076 ± 0.00005 0.52065 ± 0.00008

0.32102 ± 0.00005 0.52102 ± 0.00008

3 45/55 8.35

4 93/7 9.45 0.3213 ± 0.0001 0.5217 ± 0.0002

5 25/75 8.35 0.3212 ± 0.0003 0.5214 ± 0.0005

М^, исходный 0 0.32084 ± 0.00005 0.52092 ± 0.00008

М^, табличный 0.3209 0.5210

* Б = 12.3 кДж/г.

до одинаковой плотности зарядов. Зажигание смеси проводили нагревом нихромовой проволоки с торца трубки, закрытого пробкой из пластилина. Скорость измеряли путем регистрации свечения процесса фотодиодами, на которые по световодам диаметром 0.5 мм поступало световое излучение продуктов горения. Световоды внедряли внутрь зарядов до половины диаметра, что исключало влияние на регистрацию возможных проскоков пламени вдоль стенок трубки. Измерения проводили на расстоянии 70 мм от точки инициирования. База измерения — 20 мм.

Эксперименты по определению скорости распространения ударно-индуцированных детона-ционно-подобных процессов проводили в стальных или дюралюминиевых трубках диаметром от 17 до 29 мм. В большинстве опытов использовали толстостенную составную трубу, состоящую из нескольких секций с внутренним и внешним диаметрами 29 и 70 мм

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»