научная статья по теме ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА НАНОРАЗМЕРНОГО МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОГО МоО3 Химия

Текст научной статьи на тему «ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА НАНОРАЗМЕРНОГО МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОГО МоО3»

УДК 541.124.16

ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА НАНОРАЗМЕРНОГО МЕХАНИЧЕСКИ

АКТИВИРОВАННОГО МоО3

© 2015 г. М. В. Сивак*, А. Н. Стрелецкий*, И. В. Колбанев*, А. В. Леонов**,

Е. Н. Дегтярев*, Д. Г. Перменов***

*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 E-mail: str@center.chph.ras.ru **Московский государственный университет, химический факультет 119992 Москва, Воробьевы горы, д. 1, стр. 3 ***Центральный научно-исследовательский институт химии и механики 115487Москва, ул. Нагатинская, 16а Поступила в редакцию 17.11.2014 г.

Дефектная структура механически активированного MoO3 изучена методами рентгеноструктурно-го анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), электронного парамагнитного резонанса, лазерной гранулометрии и адсорбции. При механической активации можно выделить две стадии. До доз механической активации около 1 кДж/г основным процессом является раскол частиц оксида. При этом размеры частиц МоО3 уменьшаются с 30 мкм до 60 нм, удельная поверхность возрастает по линейному закону до 30 м2/г, размеры областей когерентного рассеяния уменьшаются до 18 нм, накапливаются парамагнитные центры, происходит уширение и сдвиг линий КР, отвечающих трем различным типам связи Mo—O. При дозах выше 1 кДж/г основным процессом является трение частиц и их агрегирование, сопровождающееся некоторым уменьшением удельной поверхности и ростом размера частиц. На стадии трения реализуется фазовый переход MoO3 из ортором-бической модификации в моноклинную, обусловленный, по-видимому, сдвигом одного из слоев материала в плоскости (100). Он сопровождается накоплением микроискажений решетки в той же плоскости, формированием "напряженных" мостиковых связей Mo—O—Mo и существенным ростом концентрации радикалов Mo5+. Максимальная суммарная концентрация парамагнитных центров составляет 1 х 1018 г-1. Можно полагать, что радикалы образуются при разрыве наиболее напряженных молибден-кислородных мостиковых связей.

DOI: 10.7868/S0023291215030167

1. ВВЕДЕНИЕ

Интерес к дефектной структуре Мо03 обусловлен как фундаментальными причинами, так и разнообразными возможностями его практического использования. Так, Мо03 и материалы на его основе являются перспективными электро-хромными и фотохромными системами [1], щелочные молибденовые бронзы исследуются в качестве материалов для электрических батарей [2], щелочные и щелочно-редкоземельные бронзы обладают полупроводниковыми свойствами [3] и т.д. Мо03 и полимолибдаты широко используются в качестве катализаторов или их прекурсоров [4].

Мо03 часто применяют как твердый окислитель металлов в энергонасыщенных композитах Ме/Мо03 (термитах). В [5—7] показано, что механическая активация (МА) композитов Ме/Мо03 приводит к формированию нанокомпозитов и увеличению скорости взаимодействия между компонентами на несколько порядков величины.

Повышение скорости взаимодействия может быть связано как с ростом поверхности контакта компонентов, так и с появлением дополнительных "механических" дефектов на поверхности реагентов и в их объеме.

Цель настоящей работы заключается в детальном исследовании дефектной структуры МоО3, возникающей при МА материала. В дальнейшем предполагается выявить роль этих дефектов в инициировании превращений с участием компонентов энергонасыщенных композитов.

Первые сведения о морфологических изменениях и формировании дефектной структуры Мо03 при МА получены в работах группы Кнозин-гера [8—12], а также ряда других авторов [13—15]. Особенностью данной работы является исследование генезиса дефектной структуры в очень широком диапазоне доз механической обработки, а не только на начальной стадии МА, как это имело место в большинстве опубликованных работ. Кроме того, нами использован энергетический

::: Mo

- O(1)

т - о(2)

- O(3)

^-3.696-4

1.67 1.948

11.736 Полимерная цепочка

2.332

"Лента"

2.250;

^JBlniJ/ ^^jfrJ.b iiy Sepias'

err СгТ СГТ

m m m

Две взаимодействующие "ленты"

Плита

v

Элементарная ячейка

Рис. 1. "Полимерно-ленточная" модель структуры М0О3 (аналогично [18]).

подход, что позволило определить энергетические выходы формирования различных дефектов.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Механическую активацию Мо03 осуществляли в вибрационной мельнице Аронова в дробном режиме: после помола в течение 30—60 с делали перерыв на 5—10 мин. Порошок оксида (масса — 15 г) загружали в барабан с шарами массой 270 г, который затем продували аргоном. Таким образом, механохимическую обработку порошка проводили в инертной среде.

Степень механохимической активации характеризовали величиной дозы Б механической обработки. Дозу рассчитывали по соотношению Б = Jgt, где Jg (Вт/г) — удельная энергонапряженность мельницы, t — продолжительность механической обработки. Энергонапряженность определили методом тест-объектов [16]; она оказалось равной 8 Вт/г.

В опытах использовали порошкообразный Мо03 с частицами-чешуйками, имеющими средний эффективный диаметр 30 мкм.

Рентгеновский дифракционный анализ был выполнен на дифрактометре ДРОН-3 с графитовым монохроматором и Си^-излучением. Значе-

ния параметров решетки определяли методом Нельсона—Релея, используя программу Profile [17]. Для количественного анализа фазового состава образцов применяли программу PHAN%, размер областей когерентного рассеяния (ОКР) L и величине микроискажений решетки s рассчитывали по программе OUTSET [17].

Удельную поверхность определяли из данных по низкотемпературной сорбции аргона, анализируя их с помощью уравнения БЭТ

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировали при 77 или 300 К, используя спектрометр EMX (Bruker).

Спектры комбинационного рассеяния (КР) измеряли с помощью спектрометра Senterra (Bruker) с разрешением 3—5 см-1.

Распределение частиц по размерам определяли методом лазерной гранулометрии на приборе SALD 2201 (Shimadzu).

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ 3.1. Структура MoO3

Орторомбический MoO3 (a-MoO3) имеет слоистую структуру. Обычно структуру MoO3 описывают, используя неправильные кислородные октаэдры, окружающие атомы молибдена. Альтернативной является "полимерно-ленточная

Доля, % 100

75

50

25

6 8 Б, кДж/г

Рис. 2. Зависимость величины удельной поверхности М0О3 от дозы механической активации.

модель" [18]. Согласно этой модели (рис. 1) основными структурными элементами кристалла являются "полимерные" цепи МоО2—О—МоО2—О—. Обозначим неэквивалентные кислороды в МоО2 как терминальные О(1), О(2), а мостиковый — как О(3). Длины соответствующих связей равны [18]: А(Мо=О(1)) = 1.67 А, А(Мо=О(2)) = 1.73 А, А(Мо—О(3)) = 1.95 А. Наиболее "слабым" является мостиковый кислород О(3).

Две полимерные цепочки, взаимодействуя между собой посредством Мо и мостикового кислорода О(3), образуют "ленточную" структуру. Находясь друг над другом, "ленты" формируют двухслойную "плиту". При этом ленты связаны между собой через Мо и кислород О(2), а кислород О(1) находится на поверхности "плиты". Плиты взаимодействуют друг с другом посредством ван-дер-ваальсовых сил. В элементарную ячейку входят 2 плиты, параметр решетки а = = 13.89 А.

3.2. Удельная поверхность и размеры частиц механически активированного Мо03

На рис. 2 приведена зависимость величины удельной поверхности (Б) МоО3 от дозы механической обработки. При МА величина Б быстро возрастает, и при дозе Б = 1 кДж/г (что соответствует активации в течение четырех минут) она составляет около 30 м2/г. При более высоких дозах скорость роста удельной поверхности резко уменьшается, а при Б > 2 кДж/г величина Б даже немного уменьшается.

Согласно микроскопическим измерениям частицы исходного МоО3 являются ограненными кристалликами с размерами, лежащими в диапа-

Б, мкм

Рис. 3. Распределения частиц по размерам для образцов МоО3, механически активированных с дозой Б = 0.72 (1) и 7.6 кДж/г (2).

зоне 10—120 мкм и средним размером около 30 мкм. Порошок активированного МоО3 (Б = 0.72 кДж/г, Б = 23 м2/г) состоит из частиц размером от 30 до 200 нм, при этом присутствует большое количество их агрегатов. Для этого же образца методом лазерной гранулометрии измерили распределение частиц по размерам. Из кривой 1 на рис. 3 следует, что размер частиц МоО3 после МА составляет от 30 до 120 нм. Следует подчеркнуть, что порошок перед измерениями тщательно дезагрегировали ультразвуковым воздействием в изопропиловом спирте, поэтому размеры частиц меньше, чем при наблюдении в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр (Аг) частиц оказался равным 60 нм. Эта величина близка к оценке среднего диаметра (А5), которую можно рассчитать из величины удельной поверхности. Величину (А5) определяли по соотношению (А5) = 6/рБ (р — плотность МоО3) в предположении сферической формы частиц. При удельной поверхности Б = 23 м2/г и р = 4.73 г/см3 величина (А5) равна 55 нм. Следовательно, на начальной стадии МА удельная поверхность по БЭТ близка к геометрической наружной поверхности образовавшихся наночастиц.

Итак, на начальной стадии механической обработки происходит, преимущественно, раскол частиц МоО3 и уменьшение их размеров почти на три порядка величины (с 30 мкм до 60 нм). При дозах выше 2 кДж/г удельная поверхность начинает даже уменьшаться (рис. 2). Этот результат коррелирует со сдвигом кривой распределения в сторону больших размеров (кривая 2 на рис. 3).

Интенсивность, отн. ед.

20

24

28

32

36

40

44

48

29, град

Рис. 4. Дифрактограммы образцов МоО3, механически активированных с дозой Б = 0.2 (1), 0.4 (2), 0.6 (3), 0.8 (4), 1.7 (5) и 7.6 кДж/г (б). Штрих-дифрактограммы: 7 — орторомбическая фаза МоО3, 8 — моноклинная фаза МоО3-||.

Можно полагать, что в этих условиях имеет место агрегирование образовавшихся наночастиц.

Таким образом, механическую активацию МоО3 можно разделить на две стадии — на начальной стадии преимущественно происходит раскол частиц, а при более высоких дозах МА не сопровождается серьезным изменением удельной поверхности. Вторую стадию, по аналогии с работой [19], мы называем стадией трения.

Таблица 1. Размер ОКР Ь и величина микроискажений б в МоО3 на стадиях раскола и трения

№ Б, кДж/г Линии 400/600 Линия 020

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»