ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА НАНОМАТЕРИАЛОВ =
УДК 541.124.16
ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА, ПЛАСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОГО МАГНИЯ
© 2015 г. А. Н. Стрелецкий1*, И. В. Колбанев1, В. А. Теселкин1, А. В. Леонов2, С. Н. Мудрецова1, 2, М. В. Сивак1, А. Ю. Долгобородов1
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 2Московский государственный университет *E-mail: str@center.chph.ras.ru Поступила в редакцию 24.12.2013
Методами рентгенодифракционного анализа, микроскопии и адсорбции (по БЭТ) проанализирован генезис дефектной структуры (размеры частиц, размеры областей когерентного рассеивания (ОКР), концентрации дислокаций, двух типов деформационных и двойниковых дефектов упаковки (ДУ)) магния при его механической активации в вибрационной мельнице в присутствии добавок жидкой среды. Кроме того, для активированных образцов проверяли динамические механические свойства (используя вертикальный копер К-44-2) и способность магния к окислению на воздухе при нагреве в ячейке дифференциально-сканирующего калориметра. До доз механической активации около 5 кДж/г накопление хаотически расположенных дислокаций и деформационных ДУ сопровождается увеличением пластичности материала. При более высоких дозах полигонизация дислокаций приводит к резкому уменьшению размеров ОКР и снижению пробега дислокации, в результате чего происходит охрупчивание материала. Изменение механических свойств подтверждается симбат-ным изменением внешнего размера частиц и проявляется на осциллограммах давления при импульсном нагружении прессованных слоев Mg. Механическая активация приводит к увеличению глубины окисления магния кислородом, но не влияет на температуру начала окисления. Предложена методология активации магния с добавками, приводящей к формированию высокодисперсных образцов последнего с пониженной на 150°С температурой окисления.
Ключевые слова: механохимия, реакционная способность, химическая физика наноматериалов, магний.
DOI: 10.7868/S0207401X15020089
1. ВВЕДЕНИЕ
Одним из способов улучшения свойств энергетических смесей металл/окислитель является их механическая активация в высокоэнергонапря-женных активаторах. Это направление начало развиваться в ИХФ РАН с 2002 г. [1—5], а получаемые материалы были названы механоактивированны-ми энергетическими композитами (МАЭК). Аналогичный метод (Arested Reactive Milling) несколько позже начал разрабатывать E.L. Dreizin в США [6, 7]. В последнее время метод получил развитие и в других странах [8—11].
Использование метода механической активации позволило значительно увеличить скорости химических превращений в энергетических смесях. Наилучшие результаты были получены для МАЭК металлов с фторопластом: Al/(—C2F4—)B и Mg/(—C2F4—)B. Горение этих МАЭК протекает во взрывном режиме со скоростями 300—400 м/с, а
температура продуктов достигает 4000 К [2]. При инициировании зарядом ВВ в пористых образцах наблюдается стационарный детонационный режим со скоростями до 1300 м/с [3], значительно (на порядок величины) превышающими скорость звука в исходной среде.
Несмотря на наличие достаточно обширного феноменологического материала, четкого понимания физической природы повышения химической активности при механохимическом приготовлении нанокомпозитов пока нет. Для целенаправленного развития предложенного метода и разработки новых активных композиций необходимо понять, какие дефекты, создаваемые механической активацией, играют главную роль в процессах инициирования реакций, какая стадия реакции является лимитирующей, какова наиболее оптимальная методика приготовления нано-композитов и пр.
Настоящая работа посвящена детальному изучению закономерностей образования дефектной структуры при механической активации одного из компонентов энергетических композитов — магния, а также его реакционной способности.
2. МЕТОДИКА
Механическую активацию магния осуществляли на вибрационной мельнице Аронова в дробном режиме. После помола в течение 20—45 с был перерыв в течение 5—10 мин. Перед опытом порошки и 30—50 мл гексана или бензола загружали в барабан, который затем продували аргоном. Таким образом, механохимическую обработку порошков проводили в инертной среде в присутствии жидкой прослойки.
Степень механохимической активации характеризовали величиной дозы Б механической обработки. Дозу рассчитывали по соотношению Б = где ^ [Вт/г] — удельная энергонапряженность активатора, I — продолжительность механической обработки. Энергонапряженность определяли методом тест-объектов [12]. Она оказалась равной 8 Вт/г.
Рентгеновский дифракционный анализ был выполнен на дифрактометре ДРОН-3 с графитовым монохроматором и Си^а-излучением. Для определения параметров субструктуры регистрировали линии (100), (002), (101), (102) и (004). Съемка проводилась в режиме пошагового сканирования. Линию (004) измеряли с шагом 0.04° и временем на точку 10—15 с, остальные линии снимали с шагом 0.02° и временем на точку 7—10 с. Размер блоков Ь и значение среднеквадратичных
микродеформаций (г2^ ^ определяли методом аппроксимации по линиям (002)/(004), в уширение которых нет вклада от дефектов упаковки. В качестве эталона использовали эти же отражения от исходного магния. Величину дифракционного уширения, вызванного дефектами упаковки, рассчитывали по формуле, предложенной в работе [13]. Оценку вероятности образования деформационных и двойниковых дефектов упаковки на базисной плоскости проводили по методу Уоррена [14], а вероятность деформационных дефектов упаковки на призматических плоскостях оценивали согласно [15].
Оптические измерения проводили на металлографическом микроскопе МИМ-7. Металлографические шлифы готовили стандартным способом. Размер частиц характеризовали средним эквивалентным диаметром {йэкв). Последний рассчитывали как диаметр круга с площадью, равной площади данной частицы. Площадь изображения частицы определяли компьютерным методом. Для определения среднего значе-
ния анализировали 1000—1100 частиц. Удельную поверхность определяли по низкотемпературной сорбции аргона, анализируя получаемые данные в рамках уравнения БЭТ.
Окисление магния анализировали при прогреве на воздухе (без продува) в ячейке термоанализатора STA 429 (NETZSCH) со скоростью 10 град/мин. Механические свойства в динамическом режиме и способность к воспламенению проверяли на вертикальном копре К-44-2. Груз массой 10 кг сбрасывали с высоты 40 см на сборку из двух роликов диаметром 10 мм, между торцами которых помещали спрессованные диски того же диаметра из исходного или активированного порошка. Под нижним роликом находился тензодат-чик. В опытах одновременно регистрировали тен-зограммы удара и импульс светового излучения (с помощью фотодиода ФД-10Г), возникающего при воспламенении образцов. Сигналы записывались двухканальным цифровым осциллографом PC-LAB 2000 (фирмы "Veileman"). Более подробно методика проведения экспериментов и обработки данных изложена в работе [16].
О характере деформирования судили по виду тензограммы удара и остаточного слоя после опыта. В холостом опыте (без образца) импульс давления имеет колоколообразную симметричную форму (полупериод синусоиды). Наличие резкого спада давления на осциллограмме удара свидетельствует о хрупком разрушении слоя. Согласно [16], разрушение слоя возможно только при выполнении условия прочности, которое имеет вид
= *»' f1+5731) •
(1)
где Рпр — давление хрупкого разрушения слоя, апр — предел прочности материала на сжатие, d и к — диаметр и толщина слоя соответственно.
Для определения предела прочности проводили опыты с дисками разной толщины к в области хрупкого разрушении, анализировали полученные данные по зависимости Рпр(к) в анаморфозах уравнения (1) и рассчитывали среднее значение апр. В опытах использовали порошок магния марки МПФ-4, имеющий вид чешуек со средним эквивалентным диаметром около 35 мкм.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сначала изложены закономерности образования дефектной структуры в порошках магния при их механической активации, а затем обсуждены изменения его динамических механических свойств и реакционной способности.
Таблица 1. Условия механической активации магния, средний эквивалентный размер (^экв) частиц порошка и его удельная поверхность 51 (БЭТ) после активации
Номер Образец Среда Б, кДж/г ^экв>, мк* S (БЭТ)*, м2/г
1 МБ бензол 3-34 15.6 ± 3 1
2 Мё гексан 3-34 -25 0.3
3 МБ бензол 22.7
(+ антрацен) аргон + 13.3 (~0.5)** 8.3
* Для образцов с максимальной дозой. ** Оценка по данным удельной поверхности.
3.1. Механическая активация
Условия проведения опытов с порошками магния представлены в табл. 1. В серии опытов № 1 или № 2 порошки магния активировали с добавками бензола или гексана соответственно. После активации с разными дозами контролировали дисперсность, дефектность и реакционную способность порошков. В опыте № 3 механическая активация была двухступенчатая. На первой стадии образец активировали с дозой 22.7 кДж/г в присутствии бензола. Затем бензол из системы удалили, добавили 30 вес. % антрацена и продолжили механическую обработку двухкомпонент-ной смеси Мб + антрацен. Общая доза механической активации этого образца составила 36 кДж/г.
3.1.1. Дисперсность порошков
Дисперсность активированных образцов контролировали методами оптической микроскопии и путем измерений удельной поверхности. На рис. 1а—в приведены оптические изображения частиц магния при разных дозах механической активации в бензоле. Частицы исходного порошка магния имеют чешуйчатую форму (рис. 1а). На начальной стадии механической обработки размеры частиц заметно увеличиваются (рис. 1б). Как видно из рис. 1г, при значении дозы около 3 кДж/г величина (йэкв) практически удваивается и достигает 60 мкм. При более глубокой активации величина (йэкв) уменьшается, а форма частиц приближается к сферической (рис. 1в). При максимальной дозе 34 кДж/г величина {йэкв) равна 15 мкм.
Для образца с максимальной дозой обработки была измерена величина удельной поверхности S (БЭТ). Она оказалось равной 1 м2/г (табл. 1). Оценка величины удельной поверх
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.