ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 7, с. 1255-1268
ТЕОРИЯ
УДК 541.64:539.3
ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК, СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРИТЕЛЬ
w ______-t
ИЛИ взаимодействующих с растворителем1
© 2008 г. Е. Я. Денисшк
Институт механики сплошных сред Уральского отделения Российской академии наук
614013 Пермь, ул. Ак. Королева, 1 Поступила в редакцию 11.04.2007 г.
Принята в печать 22.01.2008 г.
Предложен общий формализм, описывающий как равновесные, так и неравновесные состояния полимерных сеток, содержащих растворитель или взаимодействующих со средой растворителя. Сформулированы два класса задач. В первом случае требуется определить напряженно-деформированное состояние неоднородно набухшего материала, во втором - напряженно-деформированное состояние статически нагруженного материала, который находится в термодинамическом равновесии со средой растворителя. Состояние набухшего материала характеризуется в терминах глобального тензора механических напряжений и химического потенциала растворителя. В случае несжимаемого материала и жидкости вводится осмотический тензор напряжений. Предложен метод построения физических соотношений для тензора механических напряжений, химического потенциала и осмотического тензора напряжений по известным выражениям свободной энергии, вытекающих из различных теорий высокоэластичности. Эффективность общего формализма продемонстрирована на конкретных примерах, в которых рассматривается деформационное поведение и равновесное набухание полимерных сеток, подвергнутых механическому нагружению.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что растяжение в среде растворителя предварительно набухшего образца сетчатого эластомера или полимерного геля вызывает дополнительное набухание материала, а его сжатие приводит к "выдавливанию" растворителя [1, 2]. При более сложных схемах нагружения, например, при кручении, в набухшем образце с течением времени формируется равновесное напряженно-деформированное состояние, в котором растворитель неоднородно распределен в объеме материала [3]. В свою очередь неоднородное распределение растворителя порождает сложнона-пряженное состояние материала.
Явления и эффекты подобного рода в той или иной степени характерны для всех ограниченно набухающих материалов, и их необходимо учиты-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Пермского края (коды проектов РФФИ 05-08-50033 и РФФИ-Урал 07-01-96017); гранта CRDF и Министерства образования и науки РФ (REC 09); гранта Президента РФ (НШ-8055.2006.1).
E-mail: denisyuk@icmm.ru (Денисюк Евгений Яковлевич).
вать при разработке различных устройств и технологических процессов, основанных на применении полимерных гелей [4, 5], а также при проектировании изделий на основе эластомеров, предназначенных для эксплуатации в физически агрессивных средах [6]. Кроме того, изучение деформационного поведения полимерных сеток в среде растворителя позволяет получать дополнительную информацию, которая может быть использована для проверки различных моделей высокоэластичности, идентификации параметров этих моделей и т.д. [2, 7].
К настоящему времени теоретически и экспериментально изучено равновесное набухание сетчатых материалов при простых видах механического нагружения (одноосного и двуосного растяжения или сжатия) [2, 7], а также построены и исследованы некоторые частные одномерные модели сложнонапряженного состояния набухших полимерных сеток [3, 8]. Однако для приложений, а также для понимания многих нетривиальных явлений, наблюдаемых в набухших полимерных сетках, необходим общий подход, позволяющий описывать их поведение при боль-
ших деформациях и механических нагрузках произвольного вида [9].
Один из таких подходов развивается в рамках современной теории смесей [10], основы которой заложены в работе [11]. Эта теория хорошо приспособлена для моделирования процессов в гетерогенных средах, например в насыщенных жидкостью упругих пористых средах. Однако ее применение к растворам приводит к значительным трудностям, основная причина которых заключается в использовании нетрадиционных параметров состояния системы: парциальных тензоров напряжений, характеризующих механические напряжения, действующие в каждом из компонентов смеси, и диффузионных сил, учитывающих взаимодействие между компонентами. Для растворов данные параметры являются физически "ненаблюдаемыми" в том смысле, что их невозможно измерить даже в рамках мысленного эксперимента. Кроме этого, постановка граничных условий, задающих механическое нагружение материала и его взаимодействие со средой растворителя, в теории смесей оказывается весьма непростой проблемой. По существу применение теории смесей Трусделла к растворам требует разработки особого варианта равновесной термодинамики, в котором отсутствует понятие химического потенциала, а условия равновесия системы должны формулироваться в терминах указанных выше парциальных величин.
В настоящей работе предложен общий формализм, позволяющий в рамках единого макроскопического подхода описывать как термодинамически равновесные, так и неравновесные состояния полимерных сеток, содержащих растворитель или взаимодействующих с растворителем и подвергнутых произвольной статической нагрузке. Рассмотрено два типа задач. В первом случае формулируется задача о нахождении напряженно-деформированного состояния неоднородно набухшего материала. Распределение растворителя в объеме материала и внешние механические нагрузки считаются известными, при этом термодинамического равновесия между растворителем и материалом не предполагается. Во втором случае необходимо определить термодинамически равновесное напряженно-деформированное состояние материала, который подвергнут произвольному статическому нагружению и
находится в термодинамическом равновесии с растворителем.
В отличие от теории смесей состояние набухшего материала здесь описывается в терминах глобального тензора механических напряжений и химического потенциала растворителя. Для несжимаемого материала и жидкости естественным образом вводится понятие осмотического тензора напряжений, характеризующего термодинамически равновесное состояние набухшего материала. Предлагается метод построения конкретных физических соотношений для тензора механических напряжений, химического потенциала и осмотического тензора напряжений по известным выражениям свободной энергии, вытекающим из различных теорий высокоэластичности и полимерных растворов. Это делает предлагаемую теорию вполне прозрачной с точки зрения и механики твердого тела и термодинамики растворов, а также позволяет избежать многих трудностей, присущих теории смесей. Эффективность общего формализма показана на простых примерах, в которых рассматривается механика неоднородно набухших полимерных сеток и равновесная термодинамика их деформирования в среде растворителя.
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
Рассмотрим неоднородно набухший образец сетчатого эластомера или полимерного геля, который подвергнут статическому нагружению. Даже в отсутствие внешних механических нагрузок образец в данном случае оказывается в сложно-напряженном состоянии, которое возникает из-за неоднородного распределения растворителя в его объеме. Как описать напряженно-деформированное состояние образца в этих условиях?
Прежде чем ответить на поставленный вопрос, сделаем ряд допущений. Материал, из которого изготовлен образец, будем считать однородным, изотропным, упругим и несжимаемым. Растворитель будем рассматривать как несжимаемую жидкость. Объем набухшего образца будем полагать равным сумме объемов "сухого" материала и растворителя.
Состояние неоднородно набухшего образца в общем случае не является термодинамически равновесным, что вызывает диффузию раствори-
теля. Но диффузия - весьма медленный процесс, поэтому с высокой точностью можно считать, что эволюция напряженно-деформированного состояния материала, порождаемая диффузионным процессом, протекает в квазистатическом режиме. Другими словами, текущее состояние материала даже при наличии в нем диффузионных потоков механически равновесное. Такое приближение используется при описании неравновесных процессов набухания и переноса растворителей в полимерных сетках [12, 13].
Напомним основные принципы описания деформированного состояния смеси, представляющей собой упругий материал и растворенную в нем жидкость. Они базируются на тех же методах, которые применяются в механике твердого тела (см., например, работу [14]), поэтому ограничимся кратким перечнем основных определений.
Выберем любое механически не нагруженное состояние смеси, в котором жидкость равномерно распределена (или отсутствует) в объеме материала. Такое состояние назовем натуральным. В натуральном состоянии введем произвольную систему координат (д1, д2, д3), которую свяжем с упругой матрицей. Эти координаты называются материальными или лагранжевыми, а состояние смеси с введенной системой материальных координат - отсчетной конфигурацией. Пространственное положение частиц упругой матрицы в отсчетной конфигурации зададим радиусом-вектором г = г(дх, д2, д3), а их положение в деформированном состоянии, называемом текущей или актуальной конфигурацией, - радиусом-вектором К = К(д\ д2, д3). В отсчетной и актуальной конфигурациях определим координатные базисы г, К и соответствующие им взаимные базисы г' и К':
Г; = Эг/Эд , К,- = ЭК/Эд', г' • г, = К • К, = 5], (1)
где 5] - символ Кронекера. Здесь и далее точка означает однократную, а двоеточие - двукратную свертку тензоров (векторов); выражение вида аЬ есть тензорное произведение векторов а и Ь; по повторяющемуся парному индексу, если не оговорено особо, предполагается суммирование.
Следуя работе [14], в отсчетной и актуальной конфигурациях введем набла-операторы
V = г'д/дд, V = к'э/эд
и определим тензор градиента деформации
Е = V К = г' К'
(2)
Деформированное состояние изотропного материала удобно характеризовать с помощью симметричного, положительного тензора второго ранга
В = Е1 • Е,
(3)
называемого мерой деформации Фингера [14]. Он имеет три главных инв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.