КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 5, с. 588-592
УДК 548.5+539.376
ДЕФОРМАЦИЯ КАЛЬЦИТА В ПРИСУТСТВИИ ВОДЫ © 2015 г. И. Ф. Газизуллин, Я. И. Симонов, З. Н. Скворцова, В. Ю. Траскин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 119991 Москва, Воробьевы горы
E-mail: zskvor@yahoo.com Поступила в редакцию 22.04.2015 г.
Измерены скорости уплотнения порошка кальцита и деформации поликристаллов кальцита под индентором. Проанализированы процессы, происходящие при нагружении кальцита в инертных и растворяющих средах, и предложена схема, связывающая скорость деформации с параметрами, характеризующими напряженное состояние, кинетику растворения и скорость массопереноса в единичном контакте. Обсуждается правомерность распространения схемы на весь полидисперсный ансамбль частиц в уплотняемом порошке.
DOI: 10.7868/S0023291215050080
ВВЕДЕНИЕ
Карбонат кальция (как правило, в модификации кальцита) — один из самых распространенных породообразующих минералов, широко используемый в различных областях человеческой деятельности. Механическое поведение мела, известняка и мрамора при воздействии как природных, так и антропогенных факторов интенсивно изучается в связи с такими задачами как оценка коллекторских свойств нефтегазовых резервуаров, сохранение архитектурных и скульптурных памятников, повышение качества строительных материалов и т.д. Механизмы деформации и разрушения кальцита в значительной степени определяются средой, в которой происходят эти процессы, причем наиболее заметное действие оказывают водные среды. Самым ярким эффектом является ускорение деформации по механизму рекристаллизационной ползучести (растворение—переосаждение, pressure solution), состоящему в растворении материала под напряжением с образованием пересыщенного раствора, массо-переносе через жидкость и переосаждении в ненапряженных участках.
Исследования деформации кальцита и других карбонатов в присутствии природных жидких сред интенсивно проводятся в полевых условиях (обзор в [1]); гораздо меньше публикуется экспериментальных результатов, полученных в лаборатории [2—4].
В данной работе исследовалась ползучесть природных и синтетических образцов кальцита в контакте с насыщенным водным раствором CaCO3 с целью выяснения роли рекристаллиза-ционной ползучести на различных этапах деформации.
МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Испытания образцов проводили в режиме постоянной сжимающей нагрузки на приборе ИЗВ-1, снабженном датчиком перемещений ЛИР-15. Вертикальное смещение регистрировали с заданным интервалом от 1 до 60 с; точность измерений составляла 0.1 мкм. Образцы испытывали в среде осушенного декана или в насыщенном водном растворе СаС03 (рН 8.2—8.3), изолированном от воздуха слоем вазелинового масла.
1. Вдавливание сферического индентора
Объектом исследования служили образцы хорошо метаморфизованного каменноугольного известняка (Мячковский мрамор). Состав приведен в таблице.
Поверхность образцов размером 2 х 2 х 0.5 см шлифовали на стальном круге (скорость вращения 180 об./мин) в присутствии смеси этиленгли-коля и воды (2 : 8), затем полировали на круге, покрытом карбидом кремния (зернистость 18 мкм), в присутствии дистиллированной воды и, наконец, алмазной пастой (зернистость 9 мкм). При травлении полированных образцов 3%-ным раствором соляной кислоты выявляются зерна со средним размером около 100 мкм.
Состав известняка Мячковского месторождения
Оксид CaO MgO Fe2O3 + Al2O3 SiO2
Содержание, мас. % 50-56 0.1-0.8 0.1-0.2 0-5
h, мкм 14
12 10 8 6 4 2 0
10
20
30
40
50 t, ч
Рис. 1. Глубина проникновения индентора в образцы известняка в среде декана (1) и насыщенного водного раствора СаСОз (2) в зависимости от времени.
h, мкм 250
225
200 80
40
......................................2
10
12
14
t, ч
Рис. 2. Деформационная кривая при компактирова-нии порошка кальцита при постоянном давлении на поршень 0.56 МПа (1); то же после предварительного уплотнения в течение 30 мин под давлением 1.5 МПа (2).
1
0
6
0
2
4
8
0
Использование сферического индентора дает возможность в пределах одного опыта при постоянной нагрузке F измерять скорость деформации при напряжении P=F/s, плавно уменьшающемся в процессе увеличения площади контакта s = 2я^ ф. — глубина лунки) [5]. В качестве индентора использовался стальной шарик радиусом г = 2 мм. Относительная скорость деформации определяется как е = (1/ к0 ), где ^ — начальная глубина проникновения индентора. Индентирова-ние в каждой из сред повторяли не менее 5 раз.
При упругой деформации материала под действием сферического индентора зависимость между нагрузкой F и диаметром контакта ^соп1 описывается уравнением Герца [6]:
¿сой = 6РГ
1
2 1 _н± +1
2\ ■Ц2
Е 2
Е1 Е 2
где ц и E — соответственно коэффициент Пуассона и модуль нормальной упругости испытуемого тела (1) и индентора (2), г — радиус индентора.
При небольших глубинах проникновения индентора h < г можно показать, что ^ ~ ¿с2оп1 /8г, так как площади лунки и ее проекции различаются на доли процента. Подставляя значения E1 = 3.75 х х 1010 Па, E2 = 1.88 х 1011 Па, ц = 0.3, ц2 = 0.27, при нагрузке на индентор F = 60 Н получаем ^ ~ 5 мкм; эта величина примерно соответствует глубине быстрого проникновения индентора в образцы известняка. При испытаниях в углеводороде образцы продолжают медленно деформироваться необратимо на протяжении короткого времени
(около часа), после чего, при достижении предела текучести, деформация прекращается (рис. 1, кривая 1). Условный предел текучести материала под индентором Ps = F/2яrh0 ~ 1 ГПа практически совпал с известным значением твердости по Бри-неллю для кальцита [7].
В водной среде заметная ползучесть продолжается длительное время (рис. 1, кривая 2), причем различия в скоростях деформации отдельных образцов постепенно сглаживаются (относительное отклонение не превышает 5%). Представленные кривые являются результатом усреднения всех измерений.
2. Компактирование порошка карбоната кальция
В качестве объекта исследования был использован порошок карбоната кальция марки "ч. д. а.". Диаметр зерен порошка, определенный седимен-тационным анализом на приборе СВ-1, составлял 40 ± 15 мкм. Порошок испытывали на сжатие в цилиндрической стальной матрице с внутренним диаметром 1 см при комнатной температуре. В матрицу помещали 1 г порошка (около 1 см по высоте). Добавляемая жидкость (осушенный декан или насыщенный водный раствор СаСО3) полностью пропитывала порошок за время меньше 1 мин. Компактирование проводили в двух режимах: а) при постоянном давлении на поршень 0.56 МПа в течение нескольких часов (рис. 2, кривая 1), б) так же, но после предварительного уплотнения в течение 30 мин под давлением 1.5 МПа (рис. 2, кривая 2 и рис. 3).
590
ГАЗИЗУЛЛИН и др.
к, мкм 250
200
150
100
50
2.0 г, с
вещества с последующим переосаждением. Пересыщение раствора, контактирующего с напряженными участками, выражается как Ас/с0 ~ « юР/КГ (ю — мольный объем твердой фазы, с0 — ее исходная растворимость). Кинетика процесса определяется соотношением скоростей растворения, массопереноса и осаждения.
Ранее были получены приближенные выражения для скорости ползучести при вдавливании сферического индентора [5, 11]. Скорость деформации в кинетическом режиме, когда лимитирующей стадией является переход вещества в раствор, описывается формулами
йИ
йг
А
к'
А =
кю1
(1)
Рис. 3. Деформационные кривые при компактирова-нии порошка кальцита в режиме смены давлений от 1.5 до 0.56 МПа в декане (1) и насыщенном водном растворе СаСОз (2).
После уменьшения приложенной нагрузки наблюдается скачок, соответствующий суммарной упругой разгрузке порошка и измерительного устройства. В присутствии декана дальнейшей деформации не происходит (рис. 3, кривая 1); в водной среде образцы продолжают деформироваться (рис. 3, кривая 2).
Разброс результатов, полученных без предварительного уплотнения (при испытаниях не менее 5 образцов), составлял около 15%. Уплотнение способствует улучшению сходимости, уменьшая разброс до 10%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные результаты подтверждают давно известный факт: карбонат кальция относится к числу материалов, механические свойства которых заметно изменяются под действием воды. Наблюдаемые качественные особенности (значительная величина эффекта, длительность его проявления, отсутствие порога в области малых напряжений) позволяют предположить, что вероятным механизмом ускоренной деформации может служить рекристаллизационная ползучесть. В данной работе предпринята попытка количественной интерпретации полученных экспериментальных данных.
Основы теории рекристаллизационной ползучести твердых тел изложены в работах [8—10]. Движущей силой процесса является повышение химического потенциала твердого тела Ац = юР, приводящее к локальному возрастанию растворимости и оттоку избыточного растворенного
2пгЯТ
(к — константа скорости растворения). Для режима, лимитируемого диффузией, справедливы соотношения
йк йг
В =
к
/)с,,ы I 5 2пг 2ЯТ
(2)
(Б — коэффициент диффузии растворенного вещества, 8 — средняя толщина жидкой прослойки между индентором и образцом). В общем случае смешанного диффузионно-кинетического режима
йк йг
АВ
(3)
АГ + Вк
Для системы кальцит—вода к = 10-11 м/с [12], ю = 3.7 X 10-5 м3/моль, Б = 8.5 х 10-10 м2/с [13], с0 = = 1.8 х 10-5 м3/м3, 8 = 10-7 м. Рассчитанные значения А и В составляют 7.4 х 10-16 м2/с и 6.3 х х 10-23 м3/с, причем оценка величины В значительно менее надежна. Это связано с тем, что имеющиеся данные о структуре и толщине жидких прослоек в подобных системах сильно расходятся [14—16]. Тем не менее, даже с учетом этих различий подстановка соответствующих параметров в формулы (1)—(3) позволяет сделать вывод, что во всем интервале глубин проникновения индентора режим рекристаллизационной ползучести должен контролироваться диффузией.
Действительно, согласно данным, представленным на рис. 1, для г > 10 ч зависимость А3(?) хорошо аппроксимируется линейной функцией (рис. 4), что согласуется с уравнениями (2) в интегральной форме. Тангенс угла н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.