ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2012, том 443, № 3, с. 326-329
УДК 541.64:541.68:541.64:532.73:546.264-31
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ДЕФОРМАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО КСЕНОНА
© 2012 г. Е. С. Трофимчук, Л. Н. Никитин, А. В. Ефимов, Н. И. Никонорова, член-корреспондент РАН А. Л. Волынский, академик Н. Ф. Бакеев, академик А. Р. Хохлов
Поступило 06.12.2011 г.
Крейзинг в жидких адсорбционно-активных средах (ААС) является одним из фундаментальных механизмов неупругой деформации аморфных стеклообразных и частично кристаллических полимеров [1]. В результате этого процесса происходит формирование взаимопроникающей фибриллярно-пористой структуры, которая состоит из ориентированных фибрилл диаметром несколько нанометров, соединяющих стенки крейзов и разделенных пустотами того же размера. Особенности подобной структуры — высокая лабильность и способность к значительным перестройкам, сопровождающимся снижением ее пористости и дисперсности, например, при удалении ААС из объема пор [1, 2]. Протекание этих процессов объясняют действием капиллярных сил и стремлением высокодисперсной системы к минимизации поверхностной энергии.
Для уменьшения капиллярных эффектов в работе [2] высушивание крейзованных пленок по-лиэтилентерефталата (ПЭТФ) и поликарбоната осуществляли с помощью лиофильной сушки, когда жидкость, содержащуюся в объеме крейзов, предварительно замораживали и затем удаляли путем сублимации. Действительно, такой метод позволяет сохранить в пористых образцах в 1.5— 3 раза большую площадь поверхности и меньший диаметр фибрилл, чем высушивание путем испарения жидкой ААС.
Другой способ избежать влияния капиллярных сил заключается в использовании в качестве крейзующего агента сверхкритической среды, т.е. плотного газа, который невозможно перевести в жидкое состояние [3]. В работах [4, 5] был изучен процесс одноосной деформации различных полимеров в среде сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2). Было показано, что растяжение частично кристаллических полимеров (полиэтилена высокой плотности и изотактического поли-
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Институт элементоорганических соединений
им. А.Н. Несмеянова
Российской Академии наук, Москва
пропилена) в СК-СО2 протекает по механизму делокализованного крейзинга. При этом возникает система мелких крейзов размером несколько десятков нанометров, локализованных преимущественно в межламелярных областях кристаллического полимера.
Однако деформация стеклообразных полимеров ПЭТФ, ПВХ в СК-СО2 не сопровождалась образованием крейзов. Это, возможно, связано с высокой растворимостью газа в ПЭТФ и ПВХ и с его сильным пластифицирующим действием на эти полимеры [4].
В настоящей работе в качестве ААС использовали сверхкритический ксенон (СК-Хе), критические параметры которого составляют: Ткр = = 16.6°С, Ркр = 5.9 МПа и ркр = 1.155 г/см3 [6]. Было обнаружено, что в условиях эксперимента в СК-Хе (при 23оС и 6.8 МПа) не происходит изменения степени кристалличности ПЭТФ, что, по-видимому, свидетельствует об отсутствии значительного набухания полимера.
Целями настоящей работы были изучение процесса одноосной деформации пленок аморфного ПЭТФ в сверхкритическом ксеноне, определение механизма деформации и изучение возникающей структуры полимера.
В работе впервые показано, что растяжение пленок аморфного ПЭТФ в среде сверхкритического Хе протекает по механизму классического крейзинга. После удаления сверхкритической среды из объема крейзов сохраняется высокодисперсная пористая структура с диаметром фибрилл и пор ~10 нм, проницаемая для низкомолекулярных жидкостей.
В качестве объектов исследования использовали промышленные неориентированные пленки аморфного ПЭТФ (М„ = 3 ■ 104, толщина 100 мкм). Одноосное деформирование пленок в виде стандартных двусторонних лопаток с размером рабочей части 6 х 20 мм производили в вытяжном устройстве высокого давления оригинальной конструкции, описанном в [4], при комнатной температуре (22—24°С) и давлении Хе ("ч.") 6.8—7.3 МПа. Скорость растяжения образцов —
Рис. 1. СЭМ-микрофотография образца аморфного
ПЭТФ после растяжения на 30% в среде СК-Хе;
стрелкой указано направление деформации.
На врезке представлено фотографическое изображение внешнего вида этой пленки.
5 %/мин. Полное удаление СК-Xe из объема полимеров осуществляли путем снижения давления в устройстве ниже критического значения.
Структуру деформированных образцов исследовали методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) на установке Nanostar ("Bruker AXS") с двухмерным координатным детектором на Cu^-излучении при точечной коллимации первичного пучка; угловое разрешение 7 '.
Морфологические исследования проводили с помощью оптического поляризационного микроскопа Carl Zeiss (Иена, Германия) и сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA (сколы готовили по методике хрупкого разрушения в жидком азоте и напыления золотом).
Изучение процесса одноосного деформирования аморфного ПЭТФ в среде СК-Хе показало, что в этом случае не наблюдается образования шейки, а развитие больших деформаций полимера происходит преимущественно вследствие роста крейзов.
На рис. 1 представлены фотографии внешнего вида и хрупкого скола образца аморфного ПЭТФ после одноосной деформации в СК-Хе на 30%. Видно, что ее поверхность покрыта молочно-белыми трещинами, ориентированными перпендикулярно направлению растяжения и проросшими через все поперечное сечение образца. При этом материал между трещинами практически не деформирован и поперечная контракция образца не происходит. Внутри крейзов видна достаточно плотная полосатая структура. Подобные картины ранее наблюдали для полимеров, деформированных по механизму классического крейзинга [1].
I, отн. ед.
Рис. 2. Экваториальное распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами для аморфного ПЭТФ.
Растяжение в ксеноне при 20°С и 7 МПа, %: на 6 (1), 30 (2), 65 (3). На врезке — малоугловая рентгенограмма крейзованного ПЭТФ.
Подробные структурные исследования пленок ПЭТФ, деформированных в СК-Хе, были проведены методом МУРР. Образование крейзов приводит к резкому увеличению интенсивности МУРР (на несколько порядков) по сравнению с исходным недеформированным полимером. На рис. 2 представлена типичная малоугловая рентгенограмма образца аморфного ПЭТФ, растянутого в ксеноне. Видно, что картина рассеяния в этом случае состоит из двух взаимно перпендикулярных рефлексов. Такая картина во многом сходна с хорошо известной картиной рассеяния от образцов стеклообразных полимеров, содержащих классические крейзы [7, 8]. Наблюдается интенсивное рассеяние, локализованное в меридиональной области и вытянутое в направлении растяжения, а также анизотропное, вытянутое вдоль экватора, рассеяние, характеризующееся наличием интерференционного максимума.
Полагают, что меридиональная составляющая рассеяния ("аномальное" рассеяние) обязана своим происхождением отражению рентгеновских лучей от стенок крейзов, расположенных перпендикулярно направлению растяжения [8]. Вместе с тем экваториальное рассеяние обусловлено дифракцией рентгеновских лучей на ориентированных в направлении растяжения разобщенных в пространстве фибриллах, заполняющих крейзы и расположенных перпендикулярно плоскости крейзов [7, 8].
На рис. 2 представлены кривые распределения интенсивности МУРР, полученные при съемке в экваториальном направлении, для деформиро-
328 ТРОФИМЧУК и др.
Таблица 1. Характеристики пленок ПЭТФ после одноосной деформации в среде СК-Хе
Деформация, % Пористость, об. % Расстояние между фибриллами Диаметр фибрилл Диаметр пор Удельная поверхность фибрилл, м2/см3
нм
6 8.0 19.5 8 11.5 14
30 12.5 21.0 8 13.0 21
65 37.0 24.0 10 14.0 50
ванных в СК-Хе образцов аморфного ПЭТФ. Видно, что кривые рассеяния характеризуются наличием интерференционного максимума (соответствующая величина 19—24 нм). Эта величина в данном случае характеризует расстояние между центрами фибрилл. Наличие максимума на кривой рассеяния указывает на регулярное расположение отдельных фибрилл относительно друг друга.
Диаметр фибрилл, соединяющих стенки крей-зов, определяли по методу Порода, модифицированного для ориентированных систем [7, 8]. Методом абсолютных измерений интенсивности были также определены объем пор и удельная поверхность фибрилл крейзованного в ксеноне ПЭТФ [9]. Кроме того, рассчитан поперечный размер пор между фибриллами (а), заполняющих крейзы, как разность между величиной межфибриллярного расстояния (Ь) и диаметром фибрилл (й): а = Ь - й. Рассчитанные параметры пористой структуры крейзов представлены в табл. 1.
Из таблицы видно, что значения пористости и удельной поверхности фибрилл увеличиваются с ростом деформации аморфного ПЭТФ в сверхкритической среде. В то же время диаметр фибрилл и расстояние между ними (значения большого периода) меняются незначительно. По-видимому, в этом случае развитие крейзов, как и при растяжении стеклообразных полимеров в жидких средах, происходит по механизму поверхностной вытяжки, т.е. сопровождается непрерывным нарастанием доли материала, перешедшего в ориентированное состояние внутри крейзов. При этом диаметр фибрилл и расстояние между ними остаются практически постоянными.
Отметим, что вытяжка в сверхкритическом ксеноне создает в аморфном ПЭТФ систему крейзов примерно с теми же параметрами (диаметр фибрилл и поперечный размер пор между фибриллами составляют ~10 нм), что и вытяжка этих полимеров с образованием крейзов в жидких средах [10, 11].
Вместе с тем, сравнивая структуру крейзов, образующихся при деформировании аморфного ПЭТФ в жидких средах и СК-Хе, необходимо отметить следующее обстоятельство. Известно, что удаление жидкой среды из объема крейзов (путем
сушки) приводит к радикальному коллапсу их фибриллярной структуры [1, 2]. Так, по данным МУРР при изометрической сушке наблюдали слипание фибрилл в крупные тяжи диаметром более 50—70 нм в результате действия капиллярных сил. При этом происходит резкое уменьшение удельной поверхности крейзованных образцов. В результате сушки нарушалась регул
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.