ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 5, с. 781-786
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.128
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПРОПАНОЛА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ
КОБАЛЬТОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
© 2014 г. Е. А. Платонов*, А. В. Наумкин**, И. О. Волков**, Н. Н. Лобанов*, И. А. Протасова*, Т. В. Ягодовская***, В. Д. Ягодовский*
*Российский университет дружбы народов, Москва **Российская академия наук, Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Москва ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: eaplatonov@yandex.ru Поступила в редакцию 25.06.2013 г.
В проточных и статических условиях изучено влияние плазмохимических обработок, а также добавок Се, К и Hf на скорость реакции дегидрирования изопропанола на катализаторе 5 мас. % Co/SiO2. Использованы плазма тлеющего разряда в О2 и Ar и высокочастотная безэлектродная плазма в Н2 (ВЧ-Н2). Во всех случаях, кроме образца, содержавшего Hf, обнаружено увеличение каталитической активности за счет формирования новых активных центров. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии найдено изменение состава поверхности исходного катализатора после обработки кислородной, аргоновой и ВЧ-Н2-плазмой, а также в присутствии Се. Методом рентгенофазового анализа обнаружено изменение размеров частиц Со и их формы после обработки катализатора ВЧ-Н2-плазмой и в присутствии Се. Предположено, что новые каталитические центры после обработки в О2- и Ar-плазме включают атомы углерода c энергией связи уровня С15, равной 282.1 эВ; в состав активных центров после обработки ВЧ-Н2-плазмой входят атомы водорода и атомы углерода c энергией связи уровня С15, равной 282.5 эВ, а в присутствии церия энергия связи уровня C1s равна 297.7 эВ.
Ключевые слова: катализатор кобальтовый, дегидрирование изопропанола, обработка плазмой.
Б01: 10.7868/80044453714040244
Ранее было изучено влияние промотирующих добавок церия и плазмохимических обработок нанесенных на силикагель платиновых, никелевых и медных катализаторов на их активность в реакции дегидрирования изопропанола [1—4]. Определение кинетических характеристик реакции было дополнено изучением состояния поверхности и микроструктуры катализаторов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгенофазового анализа (РФА). Изменения каталитической активности после предварительной обработки катализаторов плазмой тлеющего разряда в водороде, кислороде, аргоне, а также высокочастотной плазмой в водороде сопровождались изменением состава поверхности, дисперсности частиц металла и микронапряжения в кристаллах. Из совокупности полученных данных оценивали элементный состав каталитически активных центров и его изменения, а также влияние на состав этих центров добавок церия. Было обнаружено, что в состав активных центров входят нейтральные и заряженные частицы металлов и активный углерод.
Представлялось интересным продолжить подобное исследование в отношении кобальтового
катализатора. Цель данной работы — определение изменения состава активных центров и микроструктуры кобальтового катализатора, нанесенного на силикагель, после плазмохимических обработок и добавок к катализатору калия, церия и гафния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали кобальтовый катализатор 5 мас. % со/8ю2, а также содержавшие добавки (5 мас. %) катализаторы Се, К и ИГ. В качестве носителя использовали силохром С-80 с удельной поверхностью 80 м2/г. Катализаторы получали следующим образом: навеску силикагеля пропитывали хлоридом кобальта или смесью растворов хлорида кобальта с нитратом церия, а также с хлоридами калия и гафния. Образцы высушивали при 333 К и затем восстанавливали в токе водорода по 30 мин при 373, 433, 573 и 633 К. Каталитическую активность и состав продуктов реакции определяли в проточных условиях с использованием хроматографа, методика этих опытов описана в [5].
Таблица 1. Степени превращения (СН3)2СНОН (У) на исследуемых катализаторах
Т, К У, % Т, К У, % Т, К У, %
1 2 3
593 5.9 583 2.2 573 13.5
603 11.9 603 16.6 583 24.3
613 20.1 623 34.2 593 53.4
633 64.2 643 69.2 603 68.2
Кинетика дегидрирования изопропанола изучали в статических условиях в вакуумной установке по скорости образования водорода, поскольку побочная реакция образования пропана протекала в незначительной степени (выход С3Н8 не превышал 3%). Методика этих опытов описана в [6]. Предварительную обработку катализаторов проводили плазмой тлеющего разряда в О2 и в Аг в проточном режиме (напряжение 1.8 кВ, ток разряда 200 мА, давление ~1 мм рт. ст., время разряда 20 мин. а также высокочастотным разрядом в Н2(ВЧ-Н2) в статических условиях: частота 40.68 МГц, давление — 0.5 мм рт. ст., мощность на выходе из генератора 50 Вт, время разряда 20 мин.
Для определения изменения состава поверхности катализаторов после добавления модифицирующих добавок и плазмохимических обработок применяли метод РФЭС. Спектры РФЭС регистрировали на спектрометре Х8АМ-800 фирмы Кга1о8 (Великобритания). В качестве источника возбуждения применяли магниевый анод с энергией характеристического излучения М§^а = = 1253.6 эВ. Мощность, выделяемая на аноде во время регистрации спектров, не превышала 90 Вт.
103/Т, К-1 1.8 т
4
-1п N
Рис. 1. Зависимости выхода ацетона от температуры в координатах уравнения Аррениуса; 1 — исходный образец 5 мас. % Со/8Ю2, 2 — в присутствии К, 3 — после обработкой плазмой ВЧ-Н2, 4 — в присутствии Се, 5 — после обработки плазмой в О2, 6 — после обработки плазмой в Аг.
Фон, обусловленный вторичными электронами и фотоэлектронами, потерявшими энергию аппроксимировали прямой линией. Измерения проводили при давлении ~8 х 10-8 Па. Калибровку спектрометра проводили по пикам Аи 4/7/2 и №2р3/2, энергии связи которых соответствовали 84.0 и 852.7 эВ. Количественный анализ проводили на основе коэффициентов элементной чувствительности, значения которых входят в программное обеспечение спектрометра. Компенсацию поверхностной зарядки проводили по пику 81 2р носителя, которому была приписана энергия 103.9 эВ. [4].
Средние размеры частиц кобальта в катализаторе, а также микронапряжение в частицах металла определяли методом РФА. С этой целью использовали автоматический дифрактометр ДРОН-7 (Си^а1-излучение, длина волны X = 1.54056 А, графитовый монохроматор). Анализируемый интервал значений 29 5°—100° с шагом 0.03° и временем экспозиции 3с на точку. Дифракционные спектры анализировали с помощью базы данных ICDD PDF-2. Для необходимой статистической достоверности повторное сканирование отдельных отражений проводили с шагом сканирования 0.02°, время экспозиции в точке — 30 с, которые и использовали в дальнейшем для расчетов параметров микроструктуры.
Рентгенодифракционные исследования проведены в ЦКП ФХИ РУДН.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Катализ в проточных условиях. Опыты в проточных условиях проводили в интервале температур от 553 до 643 К. Селективность по ацетону в случае исходного кобальтового катализатора и для всех остальных модифицированных образцов составляла 97—99%. В качестве примера в табл. 1 приведены температурные зависимости глубины превращения изопропанола на исходном катализаторе (1), катализаторе, обработанном в плазме тлеющего разряда в аргоне (2) и содержащем добавку церия (3).
В случае катализатора, содержавшего калий (0.5 мас. %) в интервале 603—633 К степень превращения составляет 21.5—75.8%, для образца, обработанного в плазме тлеющего разряда в кислороде (5 мас. % Со/8Ю2 + О2) в интервале 573— 603 К степень превращения составляет 16.8— 82.5%, а после обработки исходного образца плазмой высокочастотного разряда в водороде (ВЧ-Н2) в интервале 563—603 К величина У = 3.7—69.7%.
Зависимость выхода ацетона от температуры для различных состояний модифицирования образца в координатах уравнения Аррениуса показана на рис. 1. В табл. 2 приведены значения экспериментальной энергии активации, логарифмов
предэкспонент и выхода ацетона при 600 К для всех образцов.
Из данных табл. 2 видно, что при любом варианте модифицирования катализатора его активность увеличивается. Наибольший рост активности происходит после обработки катализатора плазмой тлеющего разряда в аргоне за счет образования новых центров с низкой энергией активации, а также после добавки церия вследствие образования большого числа центров с пониженной энергией активации.
Кинетические опыты в статических условиях проводили в интервале температур 483—523 К. В качестве объектов исследования помимо образцов, приведенных в табл. 2, использовали также катализатор с добавкой гафния 0.5 мас. %. Начальную скорость реакции (через 1 мин после начала реакции) определяли по зависимости давления водорода от времени при заданном исходном давлении изопропанола [6]. Начальную скорость реакции при постоянной температуре определяли в зависимости от начального давления изопропанола р0 в интервале от 2.5 х 10-2 до 7.5 х х 10-2 мм рт. ст. Зависимость = /(р0) спрямлялась для всех образцов в логарифмических координатах (Я2 = 0.97—0.98) и выражалась зависимостью = кр™ , из которой определялся порядок реакции по изопропанолу (т). На рис. 2 в качестве примера приведены температурные зависимости скорости реакции в координатах уравнения Аррениуса для исходного образца, образца, обработанного плазмой ВЧ-Н2; образцов, обработанных в плазме О2 и в плазме Аг. В табл. 3 приведены кинетические параметры для исходного и всех образцов, подвергавшихся модификациям.
Из данных табл. 3 следует, что во всех случаях как после плазмохимических обработок, так и после введения в катализатор церия и калия активность увеличивается за счет увеличения предэкс-поненты (числа активных центров), исключение составляет добавка гафния, после введения которого активность падает после блокирования части активных центров при сохранении значения энергии активации. Таким образом, рост активности в проточных и в статических условиях происходят по различным причинам: в первом случае вследствие снижения энергии активации, во втором — за счет роста числа активных центров. Порядок реакции для всех образцов близок к первому, в случае
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.