УДК 66.094.18:546.214
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ^-БУТАНА НА ПРОМЫШЛЕННОМ МИКРОСФЕРИЧЕСКОМ АЛЮМОХРОМОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ АОК-73-24 В МЕМБРАННОМ РЕАКТОРЕ © 2013 г. Л. П. Диденко, В. И. Савченко, Л. А. Семенцова, О. Г. Шеверденкина, Л. А. Быков
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Московской обл.
E-mail: ludi@icp.ac.ru Поступила в редакцию 03.04.2013 г.
Изучены закономерности мембранно-каталитического дегидрирования н-бутана в реакторе c мембранными модулями на основе Pd/Ag-фольги толщиной 9.3 и 30 мкм, а также в отсутствие мембраны (температура 500—550°C, расход сырья 150—1200 ч-1). Показано, что в отсутствие мембраны дегидрирование н-бутана протекает в кинетической области. Толщина мембраны существенно влияет на показатели мембранно-каталитической реакции, что может быть обусловлено различием в скоростях отвода Н2 из реакционной смеси. В реакторе с Pd/Ag-фольгой толщиной 9.3 мкм реакция контролируется скоростью образования Н2. С увеличением толщины палладиевой фольги до 30 мкм реакция переходит в диффузионную область, что сопровождается возрастанием селективности образования бутенов и снижением выхода углеводородных отложений.
Ключевые слова: палладиевый мембранный модуль, каталитическое дегидрирование, н-бутан, алю-мохромовый катализатор.
Б01: 10.7868/80028242113060051
Каталитическое дегидрирование легких алка-нов — альтернативный нефтехимический способ получения ценных химических продуктов — оле-финов из дешевого и доступного газового и нефтегазового сырья, запасы которого велики, а использование крайне неэффективно.
Развитие промышленных процессов каталитического дегидрирования легкого углеводородного сырья сдерживается их высокой энерго- и капиталоемкостью, что обусловлено эндотермично-стью реакции и ограниченностью выхода продуктов термодинамическим равновесием. В связи с этим необходимы новые технологические решения, направленные на улучшение показателей реакции — увеличение конверсии сырья и селективности образования целевых продуктов.
Одним из таких решений является мембранная технология. В результате объединения процессов реакции и отвода водорода из зоны реакции, возможно увеличение конверсии сырья в олефин и снижение селективности образования продуктов крекинга. Концепция каталитического мембранного процесса впервые сформулирована и реализована в работах академика В.М. Грязнова и сотрудников [1—6], что положило начало большому числу исследований в этой области во всем мире.
Жесткие условия протекания реакции дегидрирования предъявляют повышенные требования к мембранному материалу, который помимо высокой Н2-селективности должен обладать термостойкостью, механической прочностью и устойчивостью к дезактивации углеводородными отложениями. С этой точки зрения наибольший интерес представляет палладий — палладиевая фольга имеет 100%-ную Н2-селективность, что открывает принципиальную возможность получения в мембранно-каталитических процессах дегидрирования легких алканов двух целевых продуктов — олефина и водорода.
Ранее нами была исследована реакция каталитического дегидрирования пропана в комбинированном реакторе с мембранным модулем на основе Рё/Л§-фольги толщиной 30 мкм и показано, что в результате отвода Н2 из реакционной смеси выход пропилена увеличивается в 1.6—2 раза [7]. В данной работе палладиевый мембранный модуль использовали для отвода Н2 из продуктов каталитического дегидрирования другого компонента газового и нефтегазового сырья — н-бутана.
Цель работы — установление основных закономерностей мембранно-каталитического дегидрирования н-бутана на промышленном микросферическом алюмохромовом катализаторе АОК-73-24.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию проводили в комбинированном мембранном реакторе, включающем водородопроницае-мый модуль на основе Рё/А§-фолыи (15.0 мас. % А§), полученной по технологии, разработанной на "Московском заводе по обработке специальных сплавов". Использовали мембранные модули ММ 1 и ММ 2 — с палладиевой фольгой толщиной 9.3 мкм и 30 мкм соответственно. Конструкции реактора и мембранного модуля подробно описаны в работах [7, 8]. В отделение ретентата реактора помещали 2 см3 (2.3 г) промышленного микросферического алюмохромового катализатора АОК-73-24, полученного методом пропитки продукта термохимической активации гибб-сита водными растворами солей хрома и калия (ТУ 6-68-208-04). В работе использовали катализатор из одной партии и его регенерацию не проводили. н-Бутан (100%) с заданной скоростью подавали на катализатор через отверстия, расположенные по периферии отделения ретентата реактора, а образующиеся продукты отводили через центральное отверстие и подавали в хроматограф. В качестве движущей силы для отвода Н2 через мембрану использовали отводящий газ — азот, который поступал противотоком бутану в отделение пермеата реактора. Расходы отводящего газа, соответствующие предельно возможному отводу Н2 при выбранных условиях и установленные на основании предварительного изучения водородо-проницаемости ММ 1 и ММ 2, составляли соответственно 40 см3/мин и 150 см3/мин.
Расходы газовых потоков контролировали регуляторами расхода газа РРГ-12 ("Электроприбор", г. Зеленоград). Нагрев реактора осуществляли электрической печью. Для контроля за температурой на мембране и в печи использовали хромель-алюмелевые термопары. Состав продуктов анализировали в режиме реального времени с использованием хроматографа "Кристалл-5000" с ПИД и детектором по теплопроводности. Содержание Н2 в продуктах реакции определяли на колонке с молекулярными ситами 13Х (2 мм х 2 м, 50°С, газ-носитель — аргон). Углеводородный состав продуктов определяли на колонке НР-А1/КС1 (0.5 мм х 30 м, 80°С, газ-носитель — гелий). Для расчета содержания продуктов использовали метод абсолютной калибровки. Относительная погрешность анализа не превышает 2%.
Конверсию бутана (а, %) и селективность образования продуктов %) рассчитывали по формулам:
х®х у — хв™ V
а = С4 н1о вх С4Н10 вых х юр
Xх V
С4Н10 вх
Я =
"хпро.д Увых
х 100,
4 (ХС4Н10 Увх - ХС4Н10 Увых) где Увх — объемная скорость бутана на входе в реактор, см3/мин; ХС Н — объемная концентрация н-бутана в газовом потоке на входе в реактор, %;
Н — объемная концентрация н-бутана в продуктах реакции на выходе из реактора, %; ^ых — объемная скорость продуктов реакции на выходе из реактора, см3/мин; Х^д — объемная концентрация продукта в выходящей из реактора смеси, %; п — количество атомов углерода в продукте.
Общий выход бутенов рассчитывали как произведение конверсии н-бутана на суммарную селективность образования бутенов.
Селективность образования углеводородных отложений (^С, %) рассчитывали как:
ЯС = 100 - (ЯСН4 + ЯС2Н4 + ЯС2Н6 + ЯС3Н6 + Я2С4Н8),
— селективности об-
где ЯС2Н^ ЯС2Н6, ЯСзН^ ЯЕС2Н8
разования метана, этилена, этана, пропилена и бутенов соответственно, %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные закономерности реакции изучали при варьировании температуры в интервале 500— 550°С и расходах сырья 150—1200 ч-1. Влияние отвода Н2 через мембрану на выход и состав бутенов устанавливали на основании результатов сравнительных экспериментов при тех же условиях без отвода Н2 ("немембранная" реакция), для чего вместо мембранного модуля устанавливали газонепроницаемую заглушку из нержавеющей стали.
Целевые продукты каталитического дегидрирования н-бутана — бутен-1, транс-бутен-2, цис-бутен-2 и небольшие (2—4%) количества 1,3-бутадиена. В составе продуктов также содержатся Н2 и продукты крекинга — газы СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н6, и углеводородные отложения (УО).
Поскольку как Pd/Ag-фольга, так и сетки из нержавеющей стали, могут проявлять каталитическую активность в реакции дегидрирования н-бутана, перед началом исследования были проведены холостые опыты в отсутствие катализатора. Измерения проводили в мембранном реакторе при Т = 550°С и закрытом выходе из отделения пермеата. Установлено, что при расходе 600 ч-1
100
90
80
^ 70
Н
О
ч о
й 3 <ч
=К
В
ю
О
60
50
40
30
20
10
(а)
40 80 120 Время, мин
60
50
40
30
00 Я О
ч о
й 3 <ч
=К
и ¡3 20 ю
О
10
(б)
40 80 120 Время, мин
О,
У
ч о
й 3
В
60
50
40
30
20
10
(в)
40 80 120 Время, мин
Рис. 1. Влияние расхода сырья на общий выход С4-бутенов и УО при Т = 550°С и толщине Рд/А?-фольги = 9.3 мкм: (а) без отвода Н2; (б, в) с отводом Н2 (расход отводящего газа 40 см'/мин). Расход н-бутана, ч-1: 1 — 300, 2 — 600, 3 — 900, 4 — 1200.
конверсия сырья составляет 1.2%. Таким образом, дегидрирование н-бутана на фольге и сетке происходит в незначительной степени и практически не влияет на показатели реакции.
Результаты изучения реакции без отвода Н2 и с отводом через ММ 1 при варьировании расхода сырья от 300 до 1200 ч-1 представлены на рис. 1 (а, б, в). Можно видеть, что в "немембранной" реакции (рис. 1а) выход бутенов не зависит от расхода сырья, что может указывать на отсутствие диффузионного контроля реакции при указанных условиях. В то же время в мембранно-каталитической реакции выход бутенов возрастает с расходом сырья и составляет ~33% при 900 ч-1, а при дальнейшем увеличении расхода остается практически неизменным (рис. 1б). При этом выход УО снижается от ~45% при расходе сырья 300 ч-1 до ~18% при 900 ч-1 и выше (рис. 1в). Следует отметить, что УО накапливаются не только в каталитическом слое, но и частично на поверхности сеток из нержавеющей стали в мембранном модуле, не затрагивая при этом Рё/Л§-фольгу. Для удаления УО после каждого эксперимента сетки выдерживали в муфельной печи при Т = 600° С в течение четырех часов.
В мембранном реакторе с ММ 2 влияние расхода сырья на выход бутенов существенно отличается. Как видно из рис. 2, выход бутенов возрастает с уменьшением расхода сырья и составляет ~54% при 150 ч-1 бутана. Особенность реакции - более низкий выход УО, чем в "немембранной" реакции
(рис. 3). Снижение выхода УО не характерно для мембранно-каталитической реакции. Как правило, при отводе Н2 из реакционной смеси выход УО возрастает, что, как предполагают, обусловлено уменьшением стабилизирующего влияния Н2 [9, 10].
100
Я
О
ч о
й 3
в
=к
и
В б О
90
80
70
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.